В интервале длин волн от 2,5 до 50 мкм происходит возбуждение колебательных движений атомов в молекуле и вращательного движения молекулы в целом. Спектры, записанные в этой области, которая называется средней ИК-областью, дают информацию о строении молекул исследуемого вещества. Поскольку атомы способны колебаться по-разному, в ИК-спектре обычно имеется большое число полос поглощения. Сравнивая спектр образца со спектрами из библиотеки – либо составленной самим пользователем, либо приобретённой в готовом виде, – можно идентифицировать вещество, причём в настоящее время спектральный поиск ведётся с помощью компьютерных программ.
Атому внутри молекулы находятся в движении благодаря наличию взаимных атомных связей. Они колеблются с определёнными (резонансными) частотами, величина которых определяется атомным весом и силой химической связи. Из-за очень малых размеров молекул резонансная частота составляет 10 миллиардов колебаний в секунду.
Каждая молекула способна выполнять колебания множеством разных способов. Чем больше атомов содержит молекула, тем больше вариантов колебаний существует. Формы колебаний определяются структурой молекулы и являются специфическими для неё. Частота инфракрасного излучения составляет тот же порядок величин, что и молекулярные колебания. Между ИК-излучением и молекулой возможны взаимодействия и перенос энергии, но только тогда, когда частота излучения идентична частоте собственных колебаний молекулы. Если молекула поглощает это излучение, она колеблется при той же частоте, но с большей амплитудой.
Таким образом, когда инфракрасное излучение с широким спектром частот проходит через пробу, то некоторые частоты поглощаются, в то время как прочие пропускаются без поглощения. Поглощённые частоты соответствуют собственным (резонансным) частотам молекулы либо целочисленному кратному этих частот. Нечто похожее происходит с монохромным светом, который поглощается только в том случае, если его частота идентична соответствующей резонансной частоте в молекуле.
Когда молекула поглощает ИК-излучение, количество энергии в ней возрастает, и она начинает колебаться более интенсивно. Но это возбуждённое состояние длится совсем недолго. Очень скоро возбуждённая молекула в результате столкновений вновь отдаёт избыток своей энергии соседним молекулам, что проявляется в повышении температуры пробы.
Правила отбора .
ИК-излучение поглощается только в том случае, если происходит взаимодействие изменяющегося в результате молекулярного колебания дипольного момента молекулы с колеблющимся вектором электромагнитного поля. Простое правило позволяет определить, когда именно наступает это взаимодействие и, следовательно, возникает поглощение: Дипольный момент молекулы в одном экстремуме колебания должен отличаться от дипольного момента в другом экстремуме этого колебания. Таким образом, условием возбуждения молекулы в результате поглощения электромагнитного излучения является то, что при изменении колебательного состояния молекулы одновременно должен изменяться и её дипольный момент. Это означает, что все колебания, при которых изменяется дипольный момент, активны, а все колебания, не вызывающие изменения дипольного момента, неактивны, то есть запрещены. Поскольку симметричные молекулы, такие как H 2 и N 2 , не обладают постоянным дипольным моментом, и этот момент из-за симметрии распределения зарядов не возникает также и при колебании, то у таких молекул колебательное возбуждение невозможно. Поэтому по определению нельзя получить ИК-спектры некоторых классов веществ, среди которых:
Инертные газы;
Соли без ковалентных связей (например, NaCl);
Металлы;
Двухатомные молекулы из одинаковых атомов (например, N 2 , O 2 , Cl 2).
ИК-спектроскопия находит применение, прежде всего, при анализе органических соединений, но и неорганические соединения, включая соли с ковалентными (атомными) связями (например, KMnO 4), также можно проанализировать этим методом.
Прозрачные в ИК-диапазоне соединения тоже имеют определённое значение в инфракрасной спектроскопии. Во-первых, газы типа кислорода, азота или инертные газы служат для продувки спектрометра, так как вода и углекислый газ как составные части воздуха сами поглощают излучение в ИК-диапазоне. Во-вторых, в качестве держателя для пробы требуются прозрачные для ИК-излучения материалы, и как раз для этой цели используются преимущественно щелочные галогениды.
ИК-спектр.
Многоатомная молекула обладает большим числом всевозможных колебаний, в которых принимают участие все её элементы. Некоторые из этих колебаний в первом приближении можно рассматривать как локальные, связанные с одиночными связями либо функциональными группами (локализованные колебания), в то время как другие воспринимаются как колебания всей молекулы в целом. Локализованные колебания могут быть валентными (симметричными и асимметричными) , деформационными (ножничными , маятниковыми , крутильными , веерными ). Метиленовая группа имеет, например, колебания, показанные на рис. 6. Таким образом, для классификации колебаний принято простое разделение их на валентные и деформационные .
1) Валентные колебания осуществляются в направлении связи атомов и приводят к изменению межатомных расстояний.
2) Деформационные колебания изменяют валентный угол, а межатомные расстояния остаются неизменными.
Для изменения длины связи требуется усилие примерно в 10 раз больше, чем для изменения угла между связями, поэтому деформационные колебания всегда находятся в более длинноволновой спектральной области, чем валентные колебания.
Валентные колебания связей атомов водорода поглощают при высоких частотах, что является следствием малой массы водорода. В иных случаях частоты валентных колебаний следуют правилу: тройные связи поглощают при более высоких частотах, чем двойные связи, а двойные – при более высоких частотах, чем простые одиночные связи . Следовательно, чем больше энергия связи между атомами, тем выше частота валентных колебаний. Деформационные колебания возникают при гораздо более низких частотах, обычно в области ниже 1500 см –1 .
Многие локализованные колебания служат для идентификации функциональных групп. Органические молекулы складываются из небольшого числа структурных элементов, каждый раз выступающих в какой-то иной конфигурации, например: >CH 2 , – CH 3 , – COOH, – CH 2 OH, > CO и так далее. Взаимодействия между соответствующим структурным элементом и остальной частью молекулы довольно малы, что позволяет определять структурные элементы по имеющемуся ИК-спектру с привлечением соответствующих табличных данных. По точному положению спектральных полос можно судить о положении структурных элементов относительно друг друга.
Большинство ИК-спектрометров регистрируют спектры в линейной шкале интенсивности пропускания и в линейной шкале волновых чисел (волновое число имеет размерность см –1). Волновое число прямо пропорционально энергии колебания.
Колебания скелета молекулы как целого имеют полосы поглощения с относительно низкой энергией менее 1500 см –1 (с длиной волны больше 6,7 мкм), и их расположение специфично для каждой молекулы. Эти полосы часто перекрываются и затрудняют однозначное отнесение локализованных колебаний.
Инфракрасный спектр состоит из двух областей:
1) выше 1500 см –1 находятся спектральные полосы поглощения, которые могут быть отнесены к функциональным группам;
2) область ниже 1500 см –1 содержит множество спектральных полос, характеризующих молекулу как целое. Этот участок называют областью «отпечатков пальцев». Эта область используется для установления идентичности вещества с эталонным образцом.
На рис. 7 показан пример ИК-спектра органического соединения.
Полный анализ структуры неизвестного вещества только на основе его инфракрасного спектра сделать невозможно. В результате соответствующей расшифровки спектра обычно получают достаточно важную информацию о функциональных группах, что позволяет значительно сократить число возможных в данном случае соединений. Собственно идентификация осуществляется затем путём сравнения полученного спектра со спектрами хорошо известных веществ. Итоги сказанного таковы:
1) Опираясь на известные данные по частотам поглощения отдельных групп атомов, можно идентифицировать их в молекулах по ИК-спектрам.
2) Конкретное положение характеристических полос поглощения локальных фрагментов позволяет сделать определённые выводы о строении остальной части молекулы.
3) Скелетные колебания характеризуют всю молекулу в целом и используются для идентификации вещества при сравнении его спектра со спектром эталона.
Для эмпирической расшифровки инфракрасных спектров многими авторами предлагаются таблицы характеристических частот в различной форме. На рис. 8 приведена таблица, где представлен наиболее известный вариант – так называемая карта Колтупа. Здесь по оси абсцисс отложены волновые числа или, соответственно, длины волн, а по оси ординат расположены отдельные классы веществ. Частоты, характерные для этих веществ, показаны в виде широких горизонтальных линий, рядом с которыми указаны условные обозначения примерной интенсивности полос поглощения (s – сильные, m – средние, w – слабые).
Каждый локальный фрагмент молекулы имеет несколько колебаний разной формы. Это означает, что для данной функциональной группы в спектре будет наблюдаться несколько характеристических полос. При идентификации атомной группировки нельзя полагаться только на одну-единственную характеристическую частоту потому, что при разном расположении атомов отдельные области поглощения могут полностью перекрываться, но все – никогда.
Основное правило гласит: отсутствие характеристической полосы какого-то элемента структуры в заданной для этого области является достаточно надёжным доказательством отсутствия этого элемента. Наличие же соответствующей полосы поглощения только тогда может служить доказательством существования в молекуле определённой группы атомов, когда оно подтверждено и другими частотами, характерными для данной группы .
ИК-спсктроскопия базируется на изучении спектров поглощения в инфракрасной области спектра. В отличие от ультрафиолетового и видимого излучений поглощение ИК-излучения приводит к изменению колебательного и вращательного движений отдельных частей молекулы относительно друг друга.
Общие принципы ИК-спектроскопии
В нормальном состоянии в любой молекуле ядра атомов совершают малые колебания около положения равновесия. Поглощение инфракрасного излучения приводит к усилению этих колебаний, причем веществом поглощается только такое инфракрасное излучение, частота которого совпадает с частотой колебаний атомов.
В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения, которые можно представить в виде суперпозиции так называемых нормальных колебаний, т.е. таких, при которых все ядра атомов молекулы колеблются с одинаковой частотой и фазой, а ее центр масс остается неподвижным. Число нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы в молекуле. Например, у N -атомной нелинейной молекулы имеется (3N- 6) колебательных степеней свободы. Энергия каждого нормального колебания квантована, а полная колебательная энергия многоатомной молекулы равна сумме энергий ее нормальных колебаний.
Нормальные колебания принято подразделять на валентные (v), обусловленные движением атомов вдоль осей связей, и деформационные (5, л, г , т), при которых изменяются валентные углы, а длины связей практически не меняются. Частоты валентных колебаний более чем на порядок превышают частоты деформационных колебаний. У известных в настоящее время молекул частоты нормальных колебаний соответствуют инфракрасной области спектра - X от 2,5 до 100 мкм (от 4000 до 100 см ").
При нормальных колебаниях все ядра атомов колеблются с одинаковыми частотой и фазой, но разной амплитудой. Иногда амплитуда колебаний атомов, образующих определенную связь, может значительно превосходить амплитуду колебаний других атомов. Тогда частоту данных колебаний условно приписывают (относят) к колебаниям именно этой связи. Если эта частота мало изменяется при переходе от одной молекулы к другой, ее называют характеристической. Наличие в ИК-спектре вещества полос поглощения, соответствующих характеристическим частотам, однозначно указывает на присутствие в молекулах соответствующих им химических связей. Это обстоятельство широко используется для проведения структурно-группового анализа веществ по их инфракрасным спектрам поглощения. Характеристические частоты для разных типов химических связей можно найти в соответствующих таблицах.
Полосы поглощения, наблюдаемые в ИК-спектрах, часто имеют сложную структуру. Ее появление у веществ в газообразном состоянии обусловлено тем, что газообразные молекулы могут достаточно свободно вращаться. Каждый колебательный переход в молекуле сопровождается большим числом вращательных переходов. Поэтому в спектрах наряду с колебательными полосами по обе стороны от них присутствуют и полосы, отвечающие колебательно-вращательным переходам. По мере усложнения молекул отдельные узкие полосы накладываются друг на друга и наблюдаются широкие, слабо структурированные колебательно-вращательные полосы.
У кристаллических веществ колебательная структура не наблюдается, но вследствие взаимодействий молекул в кристалле в ряде случаев может наблюдаться расщепление одной полосы на несколько полос (мультипле- тов). Сильное уширепие полос в спектрах твердых и жидких веществ, а также их концентрированных растворов может быть связано с наличием межмолекулярных водородных связей.
Для регистрации ИК-спектров газообразных образцов используют специальные газовые кюветы, представляющие собой цилиндр длиной около 10 см с прозрачными в ИК-области спектра герметичными окнами из КВг или CaF 2 на торцах и вакуумными кранами для наполнения исследуемым газом и его откачки. Существуют многоходовые газовые кюветы, в которых с помощью зеркал обеспечивается многократное прохождение луча через исследуемый газ. В таких кюветах длина пути луча может составлять до 10 м.
Жидкости и жидкие растворы исследуют в виде тонких пленок заданной толщины, заключенных между двумя плоскопараллельными пластинками, изготовленными из галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов (LiF, КВг, CaF. ;). Толщина слоя жидкости задается тефлоновой прокладкой, помешенной между пластинками. В качестве растворителей применяют свободные от влаги жидкости, прозрачные в тех областях спектра, где ожидается появление спектральных полос растворенного вещества. Для этих целей чаще всего используются бензол, хлороформ, тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен, ацетонитрил, диоксан.
Твердые образцы анализируются либо в виде мелкодисперсной суспензии в вазелиновом масле или других аналогичных жидкостях, либо в виде таблеток из бромида калия, в которые на стадии изготовления вводится мелкодисперсный порошок анализируемого вещества. Для исследования тонких пленок их предварительно наносят на поверхность пластины высокоомного (удельное сопротивление не менее 10-15 Ом-см) кремния.
ИК-спектры обладают высокой специфичностью и поэтому широко используются для идентификации веществ. Не существует двух веществ, которые бы имели одинаковые ИК-спектры. В настоящее время имеются атласы, в которых приведены спектры различных органических, элементоорганических и неорганических соединений, условия подготовки образцов и регистрации спектров, а также модели спектрометров, на которых проводилась регистрация спектров.
Идентификация неизвестного вещества по его ИК-спектру заключается в сопоставлении его спектра с эталонным, приведенным в атласе. Учитывая, что спектры одного и того же вещества, полученные в разных условиях, могут различаться между собой, важнейшим условием корректного сравнения спектров является идентичность условий их регистрации.
Совпадение спектров двух веществ свидетельствует об их идентичности. Отсутствие в спектре исследуемого образца полос, присутствующих в спектре эталона, однозначно указывает на различие этих веществ. Присутствие в спектре исследуемого образца большего количества полос по сравнению со спектром эталона может свидетельствовать как о различии обоих веществ, так и о загрязнении образца примесями.
С помощью ИК-сиектроскоиии можно проводить качественный анализ смеси веществ неизвестного или частично известного состава, причем первый проводят после разделения смеси общеизвестными методами.
Используя основной закон светопоглощения, можно как проводить количественный анализ образцов, так и определять толщину полупроводниковых и диэлектрических пленок. Анализ смесей веществ методом ИК-снек- троскопии базируется на основном законе светопоглощения и законе аддитивности оптических плотностей. Поскольку величины молярных коэффициентов в И К области спектра сравнительно невелики (а ~ 1-Н0-10 3), предел обнаружения веществ методом ИК-спектроскопии достаточно высок (0,1-10 масс.%) при относительно низкой точности определения (5-20%).
Курсовая работа
Методы инфракрасной спектроскопии и их техническая реализация
Введение
Спектроскопия − раздел физики и аналитической химии, посвящённые изучению спектров взаимодействия излучения с веществом. В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. Области применения спектроскопии разделяют по объектам исследования: атомная спектроскопия, молекулярная спектроскопия, масс-спектроскопия, ядерная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия и другие.
Возникновение спектроскопии можно отнести к 1666, когда И. Ньютон впервые разложил солнечный свет в спектр. Важнейшие этапы дальнейшего развития спектроскопии − открытие и исследование в начале 19 в. линий поглощения в солнечном спектре (фраунгоферовых линий), установление связи спектров испускания и поглощения (Г.Р. Кирхгоф и Р. Бунзен, 1859) и возникновение на её основе спектрального анализа. С его помощью впервые удалось определить состав астрономических объектов − Солнца, звёзд, туманностей. Во 2-й половине 19 − начале 20 вв. спектроскопия продолжала развиваться как эмпирическая наука, был накоплен огромный материал об оптических спектрах атомов и молекул, установлены закономерности в расположении спектральных линий и полос. В 1913 Н. Бор объяснил эти закономерности на основе квантовой теории, согласно которой спектры электромагнитного излучения возникают при квантовых переходах между уровнями энергии атомных систем в соответствии с постулатами Бора. В дальнейшем спектроскопия сыграла большую роль в создании квантовой механики и квантовой электродинамики, которые, в свою очередь, стали теоретической базой современной спектроскопии. Эти исследования были развиты дальше Рубенсом, который вполне подтвердил справедливость формулы Планка (1921) г.
Развитие исследования инфракрасной области спектра и усовершенствование экспериментальной методики ведут ко все большему выяснению структуры материи и ряда вопросов квантовой механики. Особенное значение приобретает проблема количественного измерения интенсивностей, а также измерений в длинноволновой части спектра.
Если мы захотим разделить историю инфракрасной спектроскопии на периоды (хотя резкой границы проводить и нельзя), то время до работ Ланглея можно назвать пионерским периодом после которого начинается общее широкое изучение спектра и энергичная разработка методов его изучения; тогда же были установлены и основные закономерности. Можно считать, что этот период заканчивается со смертью Рубенса в 1923 г., после которой мы вступаем в полосу углубленного детального изучения.
В развитии спектроскопии как физического метода исследования вещества можно выделить два основных этапа. Первый этап представляет собой период эмпирического накопления фактов − разложение белого цвета в спектр с помощью призмы, наблюдение линий и полос поглощения; установление многих закономерностей − связь между поглащательной и излучательной способностью вещества, влияние на спектральные линии внешних магнитных и электрических полей, а также попыток теоретического описания наблюдаемых зависимостей.
Второй этап, начавшийся после формулировки Бором в 1913 г.
своих знаменитых квантовых постулатов и последовавшего за этим бурного развития квантовой теории, ознаменовался тем, что спектроскопия была наставлена на прочную научную основу. Значительный вклад в это внесли русские и советские ученые. Наряду с созданием теоретических основ спектроскопии, которые привели к открытию ряда новых оптических эффектов (явление комбинационного рассеяния света). Все это создало предпосылки для широкого внедрения спектроскопических методов исследования в самые различные области науки и практики.
Методами спектроскопии исследуют уровни энергии атомов, молекул и образованных из них макроскопических систем и квантовые переходы между уровнями энергии, что даёт важную информацию о строении и свойствах вещества. В качестве объектов спектроскопического исследования могут быть использованы самые разнообразные вещества, находящиеся в любых агрегатных состояниях. В простейшем случае это разреженный газ, среднее расстояние между молекулами которого настолько велико, что их можно рассматривать изолированно друг от друга. В наиболее сложном случае это конденсированное тела, в котором каждая образующая его частица находится под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим из спектроскопических данных можно получить информацию как о структуре и свойствах молекул, так и о силах межмолекулярного взаимодействия, а следовательно, о строении вещества в целом.
С помощью инфракрасных спектров органических соединений мы можем определить состав вещества, причем установить не только элементный состав, но и структурные особенности.
1. Происхождение ИК-спектров
Инфракрасная спектроскопия − раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (более 730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно − в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. В аналитической химии - для обнаружения и определения веществ, при помощи измерения их характеристических спектров, т.е. методами спектрометрии.
Метод инфракрасной спектроскопии является универсальным физико-химическим методом, который применяется в исследовании структурных особенностей различных органических и неорганических соединений. Он основан на явлении поглощения группами атомов испытуемого объекта электромагнитных излучений в инфракрасном диапазоне. Поглощение связано с возбуждением молекулярных колебаний квантами инфракрасного света. При облучении молекулы инфракрасным излучением поглощаются только те кванты, частоты которых соответствуют частотам валентных, деформационных, электронных колебаний молекул. В основе этого метода лежит такое физическое явление, как инфракрасное излучение. Инфракрасное излучение также называют «тепловым» излучением, так как все тела, твёрдые и жидкие, нагретые до определённой температуры, излучают энергию в инфракрасном спектре. При этом длины волн, излучаемые телом, зависят от температуры нагревания: чем выше температура, тем короче длина волны и выше интенсивность излучения.
Обычно для изображения ИК-спектров используют частоту, реже длину волны. Число характеристических полос поглощения атомных групп, их интенсивность и положение максимумов, наблюдаемых на инфракрасных спектрах, дают представление о строении индивидуального соединения или о компонентном составе сложных веществ. Интенсивность полосы поглощения определяется величиной, которую поглощают атомные или функциональные группы образца при прохождении через них инфракрасных лучей. Важным диагностическим показателем полос поглощения является величина пропускания. Данный показатель и концентрация вещества в снимаемом объекте связаны обратной пропорциональной зависимостью, что используется для количественных определений содержания отдельных компонентов.
Инфракрасная спектроскопия занимается главным образом изучением молекулярных спектров, так как в ИК-области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Исследование строения молекул и других объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах молекулярных моделей и математически сводится к решению обратных спектральных задач. Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью специальной теории спектральных кривых к экспериментальным.
Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать пространственные изомеры, изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, регистрировать короткоживущие (время жизни до 106 с) частицы, получать данные для вычисления термодинамических функций, установление формы нормальных колебаний, распределение колебательной энергии по степеням свободы, положение полос в спектрах и их интенсивности. Расчеты спектров молекул, содержащих до 100 атомов, в том числе полимеров, выполняются с помощью ЭВМ. При этом необходимо знать характеристики молекулярных моделей (силовые постоянные, электрооптические параметры и др.), которые находят решением соответствующих обратных спектральных задач или квантово-химическими расчетами. Поэтому инфракрасная спектроскопия как метод изучения строения молекул получил наибольшее распространение в органической химии. В отдельных случаях для газов в инфракрасной области удается наблюдать вращательную структуру колебательных полос. Это позволяет рассчитывать дипольные моменты и геометрические параметры молекул, уточнять силовые постоянные и т.д.
Инфракрасная спектроскопия имеет ряд преимуществ перед спектроскопией в видимой и ультрафиолетовой областях, так как позволяет проследить изменение всех основных типов связей в молекулах исследуемых веществ. При использовании инфракрасной спектроскопии для определения качественного и количественного состава природных смесей не происходит разрушение веществ, что позволяет применять их для последующих исследований.
1.1 Классическая теория колебательных спектров
Колебательные спектры являются чрезвычайно специфическими и чувствительными характеристиками молекул, поэтому их широко применяют в химических исследованиях. Достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что их можно использовать для исследования практически любого вещества в любом агрегатном состоянии (газообразном, жидком или твердом, в том числе кристаллов). Этот метод анализа основан на записи инфракрасных спектров поглощения вещества. Поглощение веществом в области инфракрасного излучения происходят за счет колебаний атомов в молекулах. Для получения колебательных спектров достаточно очень малого количества исследуемого материала (в зависимости от типа и чувствительности спектрометра, вплоть до нескольких миллиграммов). Различают несколько типов колебаний атомов в многоатомной молекуле: валентные (изменяется расстояние между атомами) они делятся на симметричные и антисимметричные; деформационные (изменяется угол между связями без изменения их длины) (рисунок 1, а - в).
а бв
а −
валентно-симметричные; б − валентно-антисимметричные; в − деформационные
Рисунок 1.Колебания атомов в трехатомной молекуле SO
При валентно-симметричных колебаниях дипольный момент не меняется (нет линий в ИК-области). Колебания валентно-антисимметричные
и деформационные
нарушают симметричность молекулы, появляется дипольный момент и, как следствие, возникают линии в ИК-области. Переходы между различными колебательными состояниями в молекулах квантованы, благодаря чему поглощение в ИК-области имеет форму спектра, где каждому колебанию соответствует своя длина волны. Длина волны для каждого колебания зависит от того какие атомы в нем участвуют, и кроме того она мало зависит от их окружения. То есть для каждой функциональной группы, характерны колебания определенной длины волны, точнее говоря даже для каждой группы характерен ряд колебаний (соответственно и полос в ИК-спектре). Именно на этих свойствах ИК-спектров основана идентификация соединений по спектральным данным. (рисунок 2).
Рисунок 2. Графическое представление вращательного, колебательного, электронного переходов
Из всех колебательных переходов наиболее вероятным является переход на ближайший колебательный подуровень. Ему соответствует спектральная линия, называемая основной. Менее вероятным переходом на более высокие колебательные подуровни отвечают спектральные линии, называемые обертонами. Их частота в 2, 3 и т.д. раз больше, чем частота основной линии, а интенсивность гораздо меньше. Основную линию обозначают буквой n, а обертоны 2n, 3n и т.д. Большинство известных колебательных частот лежит в диапазоне 1012-1014 Гц, что соответствует инфракрасному (ИК) диапазону электромагнитного излучения. Основными методами колебательной спектроскопии являются ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР), также называемая Рамановским рассеянием. ИК-спектры являются спектрами поглощения, и при их интерпретации оперируют понятиями полос поглощения. ИК-спектрометры, позволяют быстро получать колебательные спектры жидкостей и газов, а также твердых тел, достаточно прозрачных в исследуемой области частоты излучения (приблизительно 40-6000 см-1 для самых распространенных приборов), что позволяет производить качественный и количественный анализ образцов. Вследствие того, что некоторые колебательные переходы могут быть запрещены правилами отбора, ряд колебательных частот, присущих характерным структурным группам, может отсутствовать в спектрах, регистрируемых ИК-спектрометрами. В этом случае на помощь может прийти метод КР, если соответствующие спектральные полосы разрешены правилами отбора для излучательных переходов.
Рисунок 3. Примеры колебательных спектров
.2 Квантово-механическое представление колебательных спектров
Применение методов колебательной спектроскопии требуют разной глубины знания теории колебательных спектров. Современная электронно-вычислительная техника позволяет проводить теоретический расчет колебательного спектра и ряда молекулярных параметров даже для сравнительно сложных молекул. Колебательные энергетические уровни молекулы можно получить решением соответствующей квантово-механической задачи. Cостояния молекулы как единой системы из ядер и электронов описываются полной волновой функцией Y. Квантово-механический оператор Ĥ (гамильтониан) в волновом уравнении Шредингера
ĤY= ЕY
определяющем энергии Е стационарных состояний, включает члены, связанные с орбитальным и спиновым движением электронов: колебательным и вращательным движение ядерного скелета (поступательным движением можно пренебречь). В приближении, учитывающем большое различие масс и подвижностей электронов и ядер, возможно, прежде всего, разделение электронного и ядерного движения, причем для волновых функций - с точность до (m/M)Ѕ, а для энергий - с точностью до (m/M)ј, где m - масса электронов, а М - масса ядер. Тогда можно записать: Y= YeYn и Ĥe+Ĥn, где Ye и Ĥe относятся только к электронному движению, а Yn и Ĥn - только к движению ядер. В достаточно хорошем для многих целей приближении можно разделить также колебательное и вращательное движения ядерного скелета, т.е. представить
Y= YeYuYr и Ĥ= Ĥе+ Ĥu+ Ĥr,
что дает возможность решать три уравнения вида (1) отдельно и находить соответственно энергии электронных, колебательных и вращательных состояний молекулы, составляющих полную энергию Е= Ее+ Еu+ Еr.
Нас будет интересовать здесь результат решения только колебательно уравнения
ĤuYu= ЕuYu
Для рассмотрения колебательного движения требуется ввести координаты, которые описывали бы только относительные смещения ядер. Поступательное движение молекулы может быть описано тремя координатами, характеризующими положение центра масс, а вращательное движение - тремя координатами, в качестве которых могут быть выбраны углы, описывающие ориентацию молекулы относительно внешней системы координат с началом в центре масс. В случае линейной молекулы ее ориентация полностью характеризуется двумя независимыми координатами. У двухатомной молекулы имеется лишь одна колебательная степень свободы (n=1), т.е. только одна координата Q=Dr, представляющая изменение межъядерного расстояния, от которой зависит колебательная волновая функция. Для N-атомной молекулы можно ввести n = 3N-6 (для линейной 5N-5) таких координат Qk, что каждая из них полностью характеризует смещение ядер относительно равновесных положений в каком-то одном основном колебательном состоянии. Это так называемые нормальные координаты.
При использовании нормальных координат колебательную волновую функцию и колебательную энергию N-атомной молекулы можно представить соответственно как произведение:
И сумму:
В гармоническом приближении Yk и Ek - собственные функции и собственные значения операторов , зависящих только от одной координаты Qk:
где ħ= h/2p; h - постоянная Планка; lk = 4p2nk2.
Этот оператор приводит к уравнению Шредингера для гармонического осциллятора. Его собственные значения энергии:
где uk = 0, 1, 2, 3,… − колебательное квантовое число, а uek - колебательная постоянная.
Для двухатомных молекул индекс k везде можно отпустить, считая Q=Dr, а постоянная , т.е. совпадает с выражением классической частоты гармонических колебаний. Здесь m = m1m2/m1 + m2 - приведенная масса двухатомной молекулы с ядрами, имеющими массы m1 и m2; ke - гармоническая силовая постоянная, представляющая вторую производную функции потенциальной энергии в точке равновесия, т.е. . Потенциальная кривая для реальной двухатомной молекулы приближенно аппроксимируется функцией Морзе:
где De и b - постоянные.
Вместе с параболической функцией гармонического осциллятора эта функция показана на рисунке 4. Система уравнений энергии реально является сходящейся к пределу, а не системой равноотстоящих уровней, согласно формуле (12), получающейся в гармоническом приближении. Колебательная энергия многоатомной молекулы в гармоническом приближении является функцией n колебательных квантовых чисел uk:
где dk - степень вырождения (может равняться 1, 2, 3) колебательного состояния, которое считается один раз, т.е. при наличии вырождения n<3N-6 (или 3N-5).
Волновая колебательная функция многоатомной молекулы как произведение волновых функций гармонического осциллятора имеет вид:
где Nu - нормировочный множитель; Нuk - полином Эрмита.
Вырожденные состояния совпадают по энергии, но характеризуются разными волновыми функциями (разных координат). Таким образом, у многоатомной молекулы имеется набор колебательных состояний с определенной энергией, зависящей от n колебательных квантовых чисел uk, характеризуемых колебательной волновой функцией, зависящей от всех 3N-6 (или 3N-5) колебательных координат.
Уровни, характеризуемые набором квантовых чисел, из которых только одно имеет значение одно, а остальные равны нулю, называются главными или фундаментальными. Если какое-то одно квантовое число uk имеет значение больше единицы, а остальные равны нулю, то уровень называется обертонным. Когда два или более квантовых чисел, характеризуемых уровень, отличны от нуля, уровень называют составным или комбинированным.
Колебательный спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК-излучений или комбинационном рассеянии света, когда в результате взаимодействия молекул с фотонами hn происходят изменения колебательных состояний, т.е. молекулы переходят на другие уровни энергии. Разность энергий состояний, между которыми происходит переход, равна согласно соотношению Бора:
DE= hn= hc w
где n - частота поглощаемого (или испускаемого) излучения.
В ИК-спектре поглощения интенсивность пропорциональна вероятности, т.е. и квадрату момента перехода ïМuï2: где − оператор электрического дипольного момента, являющийся функцией колебательных координат.
Имея в виду связь момента с его проекциями на оси координат
можно записать также составляющие
которые являются определенными интегралами по всему координатному пространству, т.е. числами, и не меняются при выполнении операции симметрии. Чтобы переход между состояниями и был возможен, по крайней мере одна из составляющих Mx, My, Mz должна быть отлична от нуля. Интенсивность же зависит от значения этих составляющих. Если в приближении малых колебаний (смещений) провести разложение mx (my, mz) в ряд по степеням Qk около положения равновесия, то, опуская выкладки и пренебрегая высшими членами разложения, имеем
(в аналогичные выражения для My и Mz). Таким образом, чтобы переход был возможен, хотя бы одна из производных
должны быть не равна нулю. В зависимости от того, какая из проекций Vx, My или Mz ¹0 или какая является наибольшей, говорят о поляризации перехода вдоль соответствующей оси. Это дает иногда возможность выделять так называемые параллельные и перпендикулярные переходы. Относительная интенсивность полос спектра для различных типов переходов зависит от заселенности колебательных состояний или уровней.
N(u)= nN exp (- E(u)/kT),
При комнатной температуре наиболее заселенным является уровень нулевой колебательной энергии. Соответственно этому наиболее интенсивны в спектре полосы основных или фундаментальных частот. Колебательно-вращательные спектры молекул в газовой фазе при достаточно высоком разрешении могут иметь развитую вращательную структуру, изучение которой может представлять как самостоятельный интерес, особенно для сравнительно простых молекул, так и служить для интерпретации самих колебательных спектров. Теория колебательных спектров молекул в конденсированных фазах усложняется межмолекулярным взаимодействием и влиянием кристаллического поля.
2. Принципы устройства ИК-спектрометров
При множестве различных типов современных ИК - спектрометров по общим принципам устройства их можно разделить на две основные группы. Первая включает приборы с последовательным сканированием и регистрации спектра с помощью одноканального приемника, а вторая - спектрометры, в которых на приемник попадает сразу излучение всего изучаемого спектрального диапазона, но сигналы преобразуются и расшифровываются так, что получается информация о каждом отдельном участке и регистрируется полный спектр во всем диапазоне. ИК спектрометры по схеме освещения бывают однолучевые и двухлучевыми. При однолучевой схеме спектр поглощения исследуемого объекта регистрируется на спадающей с длиной волны кривой интенсивности излучения источника вместе с фоновым поглощением. Чтобы получить спектр (в процентах пропускания), нужно зарегистрировать также кривую интенсивности испускания источника (фоновый спектр). Принимая интенсивность при каждой l в этих спектрах соответственно как Il и I0l находят значение пропускания Tl = (Il /I0l)×100% и стоят по точкам спектральную кривую в зависимости от l (или w) или аналогично для поглощения (1-T)×100%, или в шкале оптической плотности A= lg (1/ T).
Теперь чаще используется двухлучевая схема, которая позволяет выравнивать фон, т.е. линию полного пропускания, и компенсировать поглощение атмосферных паров H2O и CO2, а также ослабление пучков окнами кювета и, если необходимо, поглощение растворителей.
Регистрация спектра осуществляется следующим образом. ИК− излучение от источника 1 делится на два пучка. Рабочий пучок проходит через образец, а пучок сравнения - через компенсатор (кювета с растворителем, окно и т.п.). С помощью прерывателя 5 пучки поочередно направляются на входную щель 6 монохроматора и через нее на диспергирующий элемент 7. При медленном его повороте (или повороте зеркала Литтрова за призмой), осуществляемой мотором развертки 14, через выходную щель 8 монохроматора на приемник 9 последовательно проходят вырезаемые щелью узкие по интервалу длин волн лучи. Если излучение данной длины волны в рабочем пучке и пучке сравнения имеет разную интенсивность, например ослаблено в рабочем пучке поглощением образца, то на приемнике возникает переменный электрический сигнал. После усиления и преобразования этот сигнал поступает на мотор отработки 11, который приводит в движение фотометрический клин 12 (диафрагму) до уравнивания потоков излучения. Движение фотометрического клина связано с движением пера самописца 13 по ординате, а поворот диспергирующего элемента - с протяжкой бумажной ленты или движением держателя пера по абсциссе. Таким образом, в зависимости от градуировки в процессе сканирования может регистрироваться спектральная кривая зависимости пропускания (поглощения) в процентах или оптической плотности образца от волнового числа (или длины волны). Принципиальной частью сканирующих спектрометров является монохроматор. В качестве диспергирующего устройства в нем могут служить призмы из прозрачных в ИК - области материалов с подходящей дисперсией или дифракционные решетки. Поскольку дисперсия материалов является наибольшей у длинноволнового предела их прозрачности и быстро падает с уменьшением длины волны, в средней ИК − области используют обычно сменные призмы, изготовленные из монокристаллов LiF, NaCI, KBr. В настоящее время призмы все более заменяются дифракционными решетками. Но решетки, на порядок лучше пропуская лучистую энергию по сравнению с призмой, имеет тот недостаток, что дает наложение спектров высших порядков. Он не устраняется наличием в спектрометре нескольких сменных решеток для разных спектральных областей и требует, особенно в длинноволновой области, где интенсивность излучения очень мала, хороших спектральных фильтров. В качестве источников непрерывного ИК - излучения используются обычно силитовый стержень - «глобар» (штифт из карбида кремния) или штифт Нернста (из оксидов редкоземельных элементов). В связи со слабостью источников возникает проблема фильтрации полезного излучения. Используются четыре основные типа фильтров: поглощающие (кристаллический кварц, кристаллы галогенидов щелочных металлов, пластинки из некоторых полупроводниковых материалов), отражающие (ионные кристаллы - фильтры остаточных лучей), рассеивающие (металлические сетки, алюминиевые пластинки с шероховатой поверхностью), интерференционные (плоскопараллельные слои из прозрачных материалов с разными показателями преломления). Как приемники излучения в спектрометрах для средней ИК - области используются чувствительные термопары («термостолбики») или болометры, построенные по принципу термометров сопротивления. Площадки тепловых приемников порядка от десятых до целых мм2 для большей эффективности покрываются чернью, и приемник помещается в эвакуированный корпус с окном, прозрачным для ИК - излучения.
К тепловым источникам относится также пневматический или оптико - акустический приемник, в котором под действием излучения происходит тепловое расширение газа. Газ помещается в зачерненной камере с гибкой стенкой, имеющее зеркальное внешнее покрытие. Движение отраженного зеркалом светового луча регистрируется фотоэлементом. Этот приемник изготовляется обычно для длинноволновой ИК - области, где используется также другая группа приемников: квантовые или фотонные, например: такие приемники с фотопроводимостью. Фурье-спектроскопия имеет ряд достоинств. Два главных преимущества перед обычными спектрометрами заключается в следующем. Здесь в интерферометре в течении всего времени сканирования получается информация одновременно обо всем исследуемом спектральном диапазоне, а в обычном спектрометре в разные моменты времени получается информация только об узких спектральных полосах исследуемого диапазона. Так же дает возможность повышения разрешающей силы интерферометра без уменьшения потока лучистой энергии. Разрешающая способность фурье − спектрометра пропорциональна максимальной разности хода пучков и, чтобы повысить, например, вдвое разрешение спектра, нужно просто удвоить длину перемещения зеркала, т.е. и время регистрации, возможность использовать большие углы как у источников, так и у приемника. У дифракционных спектрометров разрешение находится в обратно пропорциональной зависимости от ширины щелей, а энергия, попадающая на приемник, пропорциональна квадрату площади двух одинаковых щелей. Если вдвое уменьшить ширину щелей (для повышения разрешения), то сигнал уменьшится в четыре раза и для сохранения отношения сигнала к шуму время регистрации необходимо увеличить в 16 раз. Достоинства фурье-спектроскопии: очень высокая чувствительность и точность измерений интенсивности, особенно при многократном сканировании и накоплении сигнала; очень высокое разрешение и высокая точность определения волновых чисел; быстродействие, т.е. возможность быстрого исследования широкой спектральной области (время сканирования для интервала в несколько сотен см-1