В рассмотренных примерах образования химической связи принимала участие электронная пара. Такая связь называется одинарной. Иногда ее называют ординарной, т.е. обычной. Этот тип связи принято обозначать одной черточкой, соединяющей символы взаимодействующих атомов.

Перекрывание электронных облаков по прямой линии, соединяющей два ядра, приводит к сигма-связи (о-связь). Одинарная связь в большинстве случаев является а-связью.

Связь, образованная перекрыванием боковых областей р-элект- ронных облаков, называется пи-связыо (я-связь). Двойная и тройная связи образуются при участии соответственно двух и трех электронных пар. Двойная связь представляет собой одну а-связь и одну я-связь, тройная связь - одну a-связь и две я-связи.

Обсудим образование связей в молекулах этана С 2 Н 6 , этилена С 2 Н 4 , ацетилена С 2 Н 2 и бензола С 6 Н б.

Углы между связями в молекуле этана С. ; Н (. почти точно равны между собой (рис. 1.18, а) и не отличаются от углов между связями С-Н в молекуле метана. Поэтому можно предположить, что наружные электронные оболочки атомов углерода находятся в состоянии $р 3 -гибридизации. Молекула С 2 Н 6 диамагнитна и не имеет электрического момента диполя. Энергия связи С-С равна -335 кДж/моль. Все связи в молекуле С 9 Н 6 - а-связи.

В молекуле этилена С 2 Н 4 углы между связями равны примерно по 120°. Из этого можно сделать вывод о $р 2 -гибридизации наружных электронных орбиталей атома углерода (рис. 1.18, б). Связи С-Н лежат в одной плоскости под углами около 120°. У каждого атома углерода имеется по одной негибридной р-орбитали, содер-

Рис. 1.18. Модели молекул этана (а ), этилена (б) и ацетилена (в)

жащей по одному электрону. Эти орбитали расположены перпендикулярно плоскости рисунка.

Энергия связи между атомами углерода в молекуле этилена С 2 Н 4 равна -592 кДж/моль. Если бы атомы углерода были связаны такой же связью, как в молекуле этана, то энергии связи в этих молекулах были бы близки.

Однако энергия связи между атомами углерода в этане составляет 335 кДж/моль, что почти в два раза меньше, чем в этилене. Столь существенная разница в энергиях связи между атомами углерода в молекулах этилена и этана объясняется возможным взаимодействием негибридных р-орбиталей, что на рис. 1.18, б изображено волнистыми линиями. Связь, образованная таким способом, и называется я-связью.

В молекуле этилена С 2 Н 4 четыре связи С-Н, как и в молекуле метана СН 4 , являются a-связями, а связь между атомами углерода представляет собой a-связь и л-связь, т.е. двойную связь, и формула этилена записывается как Н 2 С=СН 2 .

Молекула ацетилена С 2 Н 2 линейная (рис. 1.18, в ), что говорит в пользу sp-гибридизации. Энергия связи между атомами углерода равна -811 кДж/моль, что позволяет предположить существование одной a-связи и двух л-связей, т.е. это тройная связь. Формула ацетилена записывается как НС=СН.

Один из сложных вопросов химии состоит в установлении природы связей между атомами углерода в так называемых ароматических соединениях , в частности в молекуле бензола С 6 Н (.. Молекула бензола плоская, углы между связями атомов углерода равны по

Рис. 1.19.

а - формульная модель: 6 - ^-орбитали атомов углерода и a-связи между атомами углерода и атомами углерода и водорода; в - p-обитали и л-связи между

атомами углерода

120°, что позволяет предположить.^-гибридизацию внешних орбиталей атомов углерода. Обычно молекулу бензола изображают, как это показано на рис. 1.19, а.

Казалось бы, в бензоле связь между атомами углерода должна быть длиннее двойной связи С=С как более прочной. Однако изучение структуры молекулы бензола показывает, что все расстояния между атомами углерода в бензольном кольце одинаковы.

Эта особенность молекулы лучше всего объясняется тем, что негибридные р-орбитали всех атомов углерода перекрываются «боковыми» частями (рис. 1.19, б), поэтому все межъядерные расстояния между атомами углерода равны. На рис. 1.19, в показаны а-связи между атомами углерода, образованные перекрыванием sp 2 - гибридных орбиталей.

Энергия связи между атомами углерода в молекуле бензола С 6 Н 6 равна -505 кДж/моль, и это позволяет предположить, что эти связи являются промежуточными между одинарной и двойной связями. Заметим, что электроны р-орбиталей в молекуле бензола двигаются по замкнутому шестиугольнику, и они делокализованы (не относятся к некоторому определенному месту).

Темы кодификатора ЕГЭ: Ковалентная химическая связь, ее разновидности и механизмы образования. Характеристики ковалентной связи (полярность и энергия связи). Ионная связь. Металлическая связь. Водородная связь

Внутримолекулярные химические связи

Сначала рассмотрим связи, которые возникают между частицами внутри молекул. Такие связи называют внутримолекулярными .

Химическая связь между атомами химических элементов имеет электростатическую природу и образуется за счет взаимодействия внешних (валентных) электронов , в большей или меньшей степени удерживаемых положительно заряженными ядрами связываемых атомов.

Ключевое понятие здесь – ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ . Именно она определяет тип химической связи между атомами и свойства этой связи.

– это способность атома притягивать (удерживать) внешние (валентные) электроны . Электроотрицательность определяется степенью притяжения внешних электронов к ядру и зависит, преимущественно, от радиуса атома и заряда ядра.

Электроотрицательность сложно определить однозначно. Л.Полинг составил таблицу относительных электроотрицательностей (на основе энергий связей двухатомных молекул). Наиболее электроотрицательный элемент – фтор со значением 4 .

Важно отметить, что в различных источниках можно встретить разные шкалы и таблицы значений электроотрицательности. Этого не стоит пугаться, поскольку при образовании химической связи играет роль атомов, а она примерно одинакова в любой системе.

Если один из атомов в химической связи А:В сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается к нему. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, тем сильнее смещается электронная пара.

Если значения электроотрицательностей взаимодействующих атомов равны или примерно равны: ЭО(А)≈ЭО(В) , то общая электронная пара не смещается ни к одному из атомов: А: В . Такая связь называется ковалентной неполярной.

Если электроотрицательности взаимодействующих атомов отличаются, но не сильно (разница электроотрицательностей примерно от 0,4 до 2: 0,4<ΔЭО<2 ), то электронная пара смещается к одному из атомов. Такая связь называется ковалентная полярная .

Если электроотрицательности взаимодействующих атомов отличаются существенно (разница электроотрицательностей больше 2: ΔЭО>2 ), то один из электронов практически полностью переходит к другому атому, с образованием ионов . Такая связь называется ионная .

Основные типы химических связей — ковалентная , ионная и металлическая связи. Рассмотрим их подробнее.

Ковалентная химическая связь

Ковалентная связь – этохимическая связь, образованная за счет образования общей электронной пары А:В . При этом у двух атомов перекрываются атомные орбитали. Ковалентная связь образуется при взаимодействии атомов с небольшой разницей электроотрицательностей (как правило, между двумя неметаллами ) или атомов одного элемента.

Основные свойства ковалентных связей

• направленность ,
• насыщаемость ,
• полярность ,
• поляризуемость .

Эти свойства связи влияют на химические и физические свойства веществ.

Направленность связи характеризует химическое строение и форму веществ. Углы между двумя связями называются валентными. Например, в молекуле воды валентный угол H-O-H равен 104,45 о, поэтому молекула воды — полярная, а в молекуле метана валентный угол Н-С-Н 108 о 28′.

Насыщаемость — это спосбность атомов образовывать ограниченное число ковалентных химических связей. Количество связей, которые способен образовывать атом, называется .

Полярность связи возникает из-за неравномерного распределения электронной плотности между двумя атомами с различной электроотрицательностью. Ковалентные связи делят на полярные и неполярные.

Поляризуемость связи — это способность электронов связи смещаться под действием внешнего электрического поля (в частности, электрического поля другой частицы). Поляризуемость зависит от подвижности электронов. Чем дальше электрон находится от ядра, тем он более подвижен, соответственно и молекула более поляризуема.

Ковалентная неполярная химическая связь

Существует 2 вида ковалентного связывания – ПОЛЯРНЫЙ и НЕПОЛЯРНЫЙ .

Пример . Рассмотрим строение молекулы водорода H 2 . Каждый атом водорода на внешнем энергетическом уровне несет 1 неспаренный электрон. Для отображения атома используем структуру Льюиса – это схема строения внешнего энергетического уровня атома, когда электроны обозначаются точками. Модели точечных структур Люьиса неплохо помогают при работе с элементами второго периода.

H . + . H = H:H

Таким образом, в молекуле водорода одна общая электронная пара и одна химическая связь H–H. Эта электронная пара не смещается ни к одному из атомов водорода, т.к. электроотрицательность у атомов водорода одинаковая. Такая связь называется ковалентной неполярной .

Ковалентная неполярная (симметричная) связь – это ковалентная связь, образованная атомами с равной элетроотрицательностью (как правило, одинаковыми неметаллами) и, следовательно, с равномерным распределением электронной плотности между ядрами атомов.

Дипольный момент неполярных связей равен 0.

Примеры : H 2 (H-H), O 2 (O=O), S 8 .

Ковалентная полярная химическая связь

Ковалентная полярная связь – это ковалентная связь, которая возникает между атомами с разной электроотрицательностью (как правило, разными неметаллами ) и характеризуется смещением общей электронной пары к более электроотрицательному атому (поляризацией).

Электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому – следовательно, на нем возникает частичный отрицательный заряд (δ-), а на менее электроотрицательном атоме возникает частичный положительный заряд (δ+, дельта +).

Чем больше различие в электроотрицательностях атомов, тем выше полярность связи и тем больше дипольный момент . Между соседними молекулами и противоположными по знаку зарядами действуют дополнительные силы притяжения, что увеличивает прочность связи.

Полярность связи влияет на физические и химические свойства соединений. От полярности связи зависят механизмы реакций и даже реакционная способность соседних связей. Полярность связи зачастую определяет полярность молекулы и, таким образом, непосредственно влияет на такие физические свойства как температуре кипения и температура плавления, растворимость в полярных растворителях.

Примеры: HCl, CO 2 , NH 3 .

Механизмы образования ковалентной связи

Ковалентная химическая связь может возникать по 2 механизмам:

1. Обменный механизм образования ковалентной химической связи – это когда каждая частица предоставляет для образования общей электронной пары один неспаренный электрон:

А . + . В= А:В

2. образования ковалентной связи – это такой механизм, при котором одна из частиц предоставляет неподеленную электронную пару, а другая частица предоставляет вакантную орбиталь для этой электронной пары:

А: + B= А:В

При этом один из атомов предоставляет неподеленную электронную пару (донор ), а другой атом предоставляет вакантную орбиталь для этой пары (акцептор ). В результате образования связи оба энергия электронов уменьшается, т.е. это выгодно для атомов.

Ковалентная связь, образованная по донорно-акцепторному механизму, не отличается по свойствам от других ковалентных связей, образованных по обменному механизму. Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму характерно для атомов либо с большим числом электронов на внешнем энергетическом уровне (доноры электронов), либо наоборот, с очень малым числом электронов (акцепторы электронов). Более подробно валентные возможности атомов рассмотрены в соответствующей .

Ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму образуется:

– в молекуле угарного газа CO (связь в молекуле – тройная, 2 связи образованы по обменному механизму, одна – по донорно-акцепторному): C≡O;

– в ионе аммония NH 4 + , в ионах органических аминов , например, в ионе метиламмония CH 3 -NH 2 + ;

– в комплексных соединениях , химическая связь между центральным атомом и группами лигандов, например, в тетрагидроксоалюминате натрия Na связь между алюминием и гидроксид-ионами;

– в азотной кислоте и ее солях — нитратах: HNO 3 , NaNO 3 , в некоторых других соединениях азота;

– в молекуле озона O 3 .

Основные характеристики ковалентной связи

Ковалентная связь, как правило, образуется между атомами неметаллов. Основными характеристиками ковалентной связи являются длина, энергия, кратность и направленность.

Кратность химической связи

Кратность химической связи — это число общих электронных пар между двумя атомами в соединении . Кратность связи достаточно легко можно определить из значения атомов, образующих молекулу.

Например , в молекуле водорода H 2 кратность связи равна 1, т.к. у каждого водорода только 1 неспаренный электрон на внешнем энергетическом уровне, следовательно, образуется одна общая электронная пара.

В молекуле кислорода O 2 кратность связи равна 2, т.к. у каждого атома на внешнем энергетическом уровне есть по 2 неспаренных электрона: O=O.

В молекуле азота N 2 кратность связи равна 3, т.к. между у каждого атома по 3 неспаренных электрона на внешнем энергетическом уровне, и атомы образуют 3 общие электронные пары N≡N.

Длина ковалентной связи

Длина химической связи – это расстояние между центрами ядер атомов, образующих связь. Ее определяют экспериментальными физическими методами. Оценить величину длины связи можно примерно, по правилу аддитивности, согласно которому длина связи в молекуле АВ приблизительно равна полусумме длин связей в молекулах А 2 и В 2:

Длину химической связи можно примерно оценить по радиусам атомов , образующих связь, или по кратности связи , если радиусы атомов не сильно отличаются.

При увеличении радиусов атомов, образующих связь, длина связи увеличится.

Например

При увеличении кратности связи между атомами (атомные радиусы которых не отличаются, либо отличаются незначительно) длина связи уменьшится.

Например . В ряду: C–C, C=C, C≡C длина связи уменьшается.

Энергия связи

Мерой прочности химической связи является энергия связи. Энергия связи определяется энергией, необходимой для разрыва связи и удаления атомов, образующих эту связь, на бесконечно большое расстояние друг от друга.

Ковалентная связь является очень прочной. Ее энергия составляет от нескольких десятков до нескольких сотен кДж/моль. Чем больше энергия связи, тем больше прочность связи, и наоборот.

Прочность химической связи зависит от длины связи, полярности связи и кратности связи. Чем длиннее химическая связь, тем легче ее разорвать, и тем меньше энергия связи, тем ниже ее прочность. Чем короче химическая связь, тем она прочнее, и тем больше энергия связи.

Например , в ряду соединений HF, HCl, HBr слева направо прочность химической связи уменьшается , т.к. увеличивается длина связи.

Ионная химическая связь

Ионная связь — это химическая связь, основанная на электростатическом притяжении ионов .

Ионы образуются в процессе принятия или отдачи электронов атомами. Например, атомы всех металлов слабо удерживают электроны внешнего энергетического уровня. Поэтому для атомов металлов характерны восстановительные свойства — способность отдавать электроны.

Пример . Атом натрия содержит на 3 энергетическом уровне 1 электрон. Легко отдавая его, атом натрия образует гораздо более устойчивый ион Na + , с электронной конфигурацией благородного газа неона Ne. В ионе натрия содержится 11 протонов и только 10 электронов, поэтому суммарный заряд иона -10+11 = +1:

+11Na ) 2 ) 8 ) 1 — 1e = +11Na +) 2 ) 8

Пример . Атом хлора на внешнем энергетическом уровне содержит 7 электронов. Чтобы приобрести конфигурацию стабильного инертного атома аргона Ar, хлору необходимо присоединить 1 электрон. После присоединения электрона образуется стабильный ион хлора, состоящий из электронов. Суммарный заряд иона равен -1:

+17Cl ) 2 ) 8 ) 7 + 1e = +17Cl — ) 2 ) 8 ) 8

Обратите внимание:

• Свойства ионов отличаются от свойств атомов!
• Устойчивые ионы могут образовывать не только атомы , но и группы атомов . Например: ион аммония NH 4 + , сульфат-ион SO 4 2- и др. Химические связи, образованные такими ионами, также считаются ионными;
• Ионную связь, как правило, образуют между собой металлы и неметаллы (группы неметаллов);

Образовавшиеся ионы притягиваются за счет электрического притяжения: Na + Cl — , Na 2 + SO 4 2- .

Наглядно обобщим различие между ковалентными и ионным типами связи :

Металлическая химическая связь

Металлическая связь — это связь, которую образуют относительно свободные электроны между ионами металлов , образующих кристаллическую решетку.

У атомов металлов на внешнем энергетическом уровне обычно расположены от одного до трех электронов . Радиусы у атомов металлов, как правило, большие — следовательно, атомы металлов, в отличие от неметаллов, достаточно легко отдают наружные электроны, т.е. являются сильными восстановителями

Межмолекулярные взаимо-действия

Отдельно стоит рассмотреть взаимодействия, возникающие между отдельными молекулами в веществе — межмолекулярные взаимодействия . Межмолекулярные взаимодействия — это такой вид взаимодействия между нейтральными атомами, при котором не появляеются новые ковалентные связи. Силы взаимодействия между молекулами обнаружены Ван-дер Ваальсом в 1869 году, и названы в честь него Ван-дар-Ваальсовыми силами . Силы Ван-дер-Ваальса делятся на ориентационные , индукционные и дисперсионные . Энергия межмолекулярных взаимодейстий намного меньше энергии химической связи.

Ориентационные силы притяжения возникают между полярными молекулами (диполь-диполь взаимодействие). Эти силы возникают между полярными молекулами. Индукционные взаимодействия — это взаимодействие между полярной молекулой и неполярной. Неполярная молекула поляризуется из-за действия полярной, что и порождает дополнительное электростатическое притяжение.

Особый вид межмолекулярного взаимодействия — водородные связи. — это межмолекулярные (или внутримолекулярные) химические связи, возникающие между молекулами, в которых есть сильно полярные ковалентные связи — H-F, H-O или H-N . Если в молекуле есть такие связи, то между молекулами будут возникать дополнительные силы притяжения .

Механизм образования водородной связи частично электростатический, а частично — донорно–акцепторный. При этом донором электронной пары выступают атом сильно электроотрицательного элемента (F, O, N), а акцептором — атомы водорода, соединенные с этими атомами. Для водородной связи характерны направленность в пространстве и насыщаемость .

Водородную связь можно обозначать точками: Н ··· O. Чем больше электроотрицательность атома, соединенного с водородом, и чем меньше его размеры, тем крепче водородная связь . Она характерна прежде всего для соединений фтора с водородом , а также кислорода с водородом , в меньшей степени азота с водородом .

Водородные связи возникают между следующими веществами:

— фтороводород HF (газ, раствор фтороводорода в воде — плавиковая кислота), вода H 2 O (пар, лед, жидкая вода):

— раствор аммиака и органических аминов — между молекулами аммиака и воды;

— органические соединения, в которых связи O-H или N-H : спирты, карбоновые кислоты, амины, аминокислоты, фенолы, анилин и его производные, белки, растворы углеводов — моносахаридов и дисахаридов.

Водородная связь оказывает влияние на физические и химические свойства веществ. Так, дополнительное притяжение между молекулами затрудняет кипение веществ. У веществ с водородными связями наблюдается аномальное повышение тепературы кипения.

Например , как правило, при повышении молекулярной массы наблюдается повышение температуры кипения веществ. Однако в ряду веществ H 2 O-H 2 S-H 2 Se-H 2 Te мы не наблюдаем линейное изменение температур кипения.

А именно, у воды температура кипения аномально высокая — не меньше -61 о С, как показывает нам прямая линия, а намного больше, +100 о С. Эта аномалия объясняется наличием водородных связей между молекулами воды. Следовательно, при обычных условиях (0-20 о С) вода является жидкостью по фазовому состоянию.

Силы, связывающие атомы друг с другом, имеют единую электрическую природу. Но вследствие различия в механизме образования и проявления этих сил химические связи могут быть разного типа.

Различают три основных типа валентной химической связи : ковалентную, ионную и металлическую.

Кроме них, большое значениеи распространение имеют: водородная связь, которая может быть валентной и невалентной, и невалентная химическая связь - межмолекулярная (или Ван-дер-Ваальсова), образующая относительно небольшие ассоциаты молекул и огромные молекулярные ансамбли – супер- и супрамолекулярные наноструктуры.

Ковалентная химическая связь (атомная, гомеополярная) –

это химическая связь, осуществляемая общими для взаимодействующих атомов одной -тремя парами электронов .

Эта связь – двухэлектронная и двухцентровая (связывает 2 атомных ядра).

При этом ковалентная связь является наиболее распространенным и наиболее общим типом валентной химической связи в бинарных соединениях – между а) атомами неметаллов и б) атомами амфотерных металлов и неметаллов.

Примеры : Н-Н (в молекуле водорода Н 2); четыре связи S-О (в ионе SО 4 2-); три связи Аl-H (в молекуле АlH 3); Fe-S (в молекуле FeS) и др.

Особенности ковалентной связи – ее направленность и насыщаемость .

Направленность - важнейшее свойство ковалентной связи, от

которого зависит структура (конфигурация, геометрия) молекул и химических соединений. Пространственная направленность ковалентной связи определяет химическое и кристаллохимическое строение вещества. Ковалентная связь всегда направлена в сторону максимального перекрывания атомных орбиталей валентных электронов взаимодействующх атомов, с образованием общего электронного облака и наиболее прочной химической связи . Направленность выражают в виде углов между направлениями связи атомов в молекулах разных веществ и кристаллах твердых тел.

Насыщаемость – это свойство , отличающее ковалентную связь от всех других видов взаимодействия частиц, проявляющееся в возможности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей , поскольку каждая пара связующих электронов образуется лишь валентными электронами с противоположно ориентированными спинами, число которых в атоме ограничено валентностью, 1 – 8. При этом запрещается использование одной и той же атомной орбитали дважды для образования ковалентной связи (принцип Паули).

Валентность – это способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов с образованием валентных химических связей.

По спиновой теории ковалентной связи валентность определяется числом неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состоянии .

Таким образом, у разных элементов способность к образованию определенного числа ковалентных связей ограничена получением максимального числа неспаренных электронов в возбужденном состоянии их атомов.

Возбужденное состояние атома – это состояние атома с полученной им извне дополнительной энергией, вызывающей распаривание антипараллельных электронов, занимавших одну атомную орбиталь, т.е. переход одного из этих электронов из спаренного состояния на свободную (вакантную) орбиталь того же или близкого энергетического уровня.

Например, схемы заполнения s -, р-АО и валентность (В) у атома кальция Са в основном и возбужденном состоянии следующие:

Следует отметить, что атомыс насыщенными валентными связями могут образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному или иному механизму (как, например, в комплексных соединениях).

Ковалентная связь может быть полярной и неполярной .

Ковалентная связь неполярна , е сли обобществленные валентные электроны равномерно распределены между ядрами взаимодействующих атомов, область перекрывания атомных орбиталей (электронных облаков) притягивается обоими ядрами с одинаковой силой и поэтому максимум общей электронной плотности не смещен ни к одному из них.

Этот вид ковалентной связи осуществляется в случае соединения двух одинаковых атомов элемента. Ковалентную связь между одинаовыми атомами называют также атомной или гомеополярной .

Полярная связь возникает при взаимодействии двух атомов разных химических элементов, если один из атомов за счет большего значения электроотрицательности сильнее притягивает валентные электроны, и тогда общая электронная плотность более или менее смещается в сторону этого атома.

При полярной связи вероятность нахождения электрона у ядра одного из атомов выше, чем у другого.

Качественная характеристика полярной связи –

разность относительных электротрицательностей (|‌‌‌‌‌‌‌‌‌∆ОЭО |)‌‌‌ связанных атомов : чем она больше, тем более полярна ковалентная связь.

Количественная характеристика полярной связи, т.е. мера полярности связи и сложной молекулы - электрический момент дипо-ля μ св , равный произведению эффективного заряда δ на длину диполя l д : μ св = δ ∙ l д . Единица измерения μ св – Дебай. 1Дебай = 3,3.10 -30 Кл/м.

Электрический диполь – это электрически нейтральная система двух равных и противоположных по знаку электрических зарядов +δ и –δ .

Дипольный момент (электрический момент диполя μ св ) – векторная величина . Принято считать, что направление вектора от (+) к (–) совпадает с направлением смещения области общей электронной плотности (суммарного электронного облака) поляризованных атомов .

Общий дипольный момент сложной многоатомной молекулы зависит от числа и пространственной направленности полярных связей в ней. Таким образом, определение дипольных моментов позволяет судить не только о характере связей в молекулах, но и об их расположении в пространстве, т.е. о пространственной конфигурации молекулы.

С увеличением разности электроотрицательностей |‌‌‌‌‌‌‌‌‌∆ОЭО|‌‌‌ атомов, образующих связь, электрический момент диполя возрастает.

Следует заметить, что определение дипольного момента связи – сложная и не всегда решаемая задача (взаимодействие связей, неизвестность направления μ св и т.д.).

Квантово-механические методы описания ковалентной связи – объясняютмеханизм образования ковалентной связи.

Проведенный В.Гейтлером и Ф.Лондоном, нем. учеными (1927гг.), расчет энергетического баланса образования ковалентной связи в молекуле водорода Н 2 позволил сделать вывод : природа ковалентной связи, как и любого другого типа химической связи, заключается в электрическом взаимодействии, происходящем в условиях квантово-механической микросистемы.

Для описания механизма образования ковалентной химической связи используют два приближенных квантово-механических метода :

валентных связей и молекулярных орбиталей – не исключающих, но взаимно дополняющих друг друга.

2.1. Метод валентных связей (МВС или локализованных электронных пар ), предложенный В. Гейтлером и Ф. Лондоном в 1927г., основывается на следующих положениях :

1) химическая связь между двумя атомами возникает в результате частичного перекрывания атомных орбиталей с образованием общей электронной плотности совместной пары электронов с противоположными спинами, - более высокой, чем в других областях пространства вокруг каждого ядра;

2) ковалентная связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами , т.е. с противоположными по знаку спиновыми квантовыми числами m S = + 1/2 ;

3) характеристики ковалентной связи (энергия, длина, полярность и др.) определяются видом связи (σ –, π –, δ –), степенью перекрывания АО (чем она больше, тем прочнее химическая связь, т.е. выше энергия связи и меньше длина), электроотрицательностью взаимодействующих атомов;

4) ковалентная связь по МВС может образоваться двумя способами (двумя механизмами) , принципиально разными, но имеющими одинаковый результат – обобществление пары валентных электронов обоими взаимодействующими атомами: а) обменным, за счет перекрывания одноэлектронных атомных орбиталей с противоположными спинами электронов, когда каждый атом дает для перекрывания по одному электрону на связь – при этом связь может быть как полярной, так и неполярной , б) донорно-акцепторным, за счет двухэлектронной АО одного атома и свободной (вакантной) орбитали другого, по которомуодин атом (донор) предоставляет для связи пару электронов, находящихся на орбитали в спаренном состоянии, а другой атом (акцептор) – свободную орбиталь. При этом возникает полярная связь .

2.2. Комплексные (координационные) соединения , многие молекулярные ионы, являющиеся комплексными, (аммония, тетрагидрида бора, др.) образуются при наличии донорно-акцепторной связи – иначе, координационной связи.

Например, в реакции образования иона аммония NH 3 + H + = NH 4 + молекула аммиака NH 3 - донор пары электронов, а протон Н + - акцептор.

В реакции ВН 3 + Н – = ВН 4 – роль донора электронной пары играет гидрид-ион Н – , а акцептора – молекула гидрида бора ВН 3 , в которой имеется вакантная АО.

Кратность химической связи. Связи σ -, π – , δ –.

Максимальное перекрывание АО разного типа (с установлением наиболее прочных химических связей) достигается при их определенной направленности в пространстве, вследствие разной формы их энергетической поверхности.

Тип АО и направление их перекрывания определяют σ -, π – , δ – связи:

σ (сигма) – связь – это всегда о динарная (простая) связь ,возникающая при частичном перекрыванииодной пары s -, p x -, d - АО вдоль оси , соединяющей ядра взаимодействующих атомов.

Одинарные связи всегда являются σ – связями.

Кратные связи – π (пи) – (также δ (дельта )–связи), двойные или тройные ковалентные связи, осуществляемые соответственно двумя или тремя парами электронов при перекрывании их атомных орбиталей.

π (пи) – связь осуществляется при перекрывании р y -, p z - и d - АО по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов, во взаимно перпендикулярных плоскостях ;

δ (дельта )– связь возникает при перекрывании двух d-орбиталей , расположенных в параллельных плоскостях .

Самой прочной из σ -, π – , δ – связей является σ– связь , но π – связи, налагаясь на σ – связь, образуют еще более прочные кратные связи: двойные и тройные.

Любая двойная связь состоит из одной σ – и одной π – связей, тройная – из одной σ – и двух π – связей.

Ковалентная химическая связь возникает в молекулах между атомами за счет образования общих электронных пар. Под типом ковалентной связи может пониматься как механизм ее образования, так и полярность связи. Вообще ковалентные связи можно классифицировать так:

• По механизму образования ковалентная связь может образовываться по обменному или донорно-акцепторному механизму.
• По полярности ковалентная связь может быть неполярной или полярной.
• По кратности ковалентная связь может быть одинарной, двойной или тройной.

Это значит, что ковалентная связь в молекуле обладает тремя характеристиками. Например, в молекуле хлороводорода (HCl) ковалентная связь образуется по обменному механизму, она полярная и одинарная. В катионе аммония (NH 4 +) ковалентная связь между аммиаком (NH 3) и катионом водорода (H +) образуется по донорно-акцепторному механизму, кроме того эта связь полярна, является одинарной. В молекуле азота (N 2) ковалентная связь образована по обменному механизму, она неполярна, является тройной.

При обменном механизме образования ковалентной связи у каждого атома есть свободный электрон (или несколько электронов). Свободные электроны разных атомов образуют пары в виде общего электронного облака.

При донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи у одного атома есть свободная электронная пара, а у другого есть пустая орбиталь. Первый (донор) отдает пару в общее пользование со вторым (акцептор). Так в катионе аммония у азота есть неподеленная пара, а у иона водорода есть свободная орбиталь.

Неполярная ковалентная связь образуется между атомами одного химического элемента. Так в молекулах водорода (H 2), кислорода (O 2) и др. связь неполярна. Это значит, что общая электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам, т. к. у них одинаковая электроотрицательность.

Полярная ковалентная связь образуется между атомами разных химических элементов. Более электроотрицательный атом смещает к себе электронную пару. Чем больше различие электроотрицательностей атомов, тем сильнее будут смещены электроны, и связь будет более полярной. Так в CH 4 смещение общих электронных пар от атомов водорода к атому углерода не столь велико, т. к. углерод не намного электроотрицательней водорода. Однако во фтороводороде HF связь сильно полярная, т. к. разница в электроотрицательности между водородом и фтором значительна.

Одинарная ковалентная связь образуется, если атомы делят одну электронную пару, двойная - если две, тройная - если три. Примером одинарной ковалентной связи могут быть молекулы водорода (H 2), хлороводорода (HCl). Пример двойной ковалентной связи - молекула кислорода (O 2), где каждый атом кислорода имеет два неспаренных электрона. Пример тройной ковалентной связи - молекула азота (N 2).

Кратные (двойные и тройные) связи

Во многих молекулах атомы соединены двойными и тройными связями:

Возможность образования кратных связей обусловлена геометрическими характеристиками атомных орбиталей. Атом водорода образует свою единственную химическую связь с участием валентной 5-орбитали, имеющей сферическую форму. У остальных атомов, включая даже атомы элементов 5-блока, появляются валентные р-орбитали, имеющие пространственную направленность вдоль осей координат.

В молекуле водорода химическая связь осуществляется электронной парой, облако которой сконцентрировано между атомными ядрами. Связи такого типа называют ст-связями (а - читается «сигма»). Они образуются при взаимном перекрывании как 5-, так ир-орбиталей (рис. 6.3).

Рис. 63

Для еще одной пары электронов места между атомами не остается. Как тогда образуются двойные и даже тройные связи? Возможно перекрывание электронных облаков, ориентированных перпендикулярно к оси, проходящей через центры атомов (рис. 6.4). Если ось молекулы совместить с координатой х у то перпендикулярно к ней ориентированы орбитали p lf и р 2 . Попарное перекрывание р у и р 2 орбиталей двух атомов дает химические связи, электронная плотность которых сконцентрирована симметрично с двух сторон от оси молекулы. Они называются л-связями.

Если у атомов на р у и (или) р 2 орбиталях имеются неспарениые электроны, то образуются одна или две л-связи. Этим и объясняется возможность существования двойных (а + я) и тройных (а + я + я) связей. Простейшей молекулой с двойной связью между атомами является молекула углеводорода этилена С 2 Н 4 . На рис. 6.5 представлено облако я-связи в этой молекуле, а ст-связи обозначены схематически штрихами. Молекула этилена состоит из шести атомов. Вероятно, читателям приходит в голову, что двойную связь между атомами изображают в более простой двухатомной молекуле кислорода (0=0). В действительности, электронное строение молекулы кислорода более сложно, и ее строение удалось объяснить только на основе метода молекулярных орбиталей (см. ниже). Примером простейшей молекулы с тройной связью является азот. На рис. 6.6 представлены я-связи в этой молекуле, точками показаны неподеленные электронные пары азота.

Рис. 6.4.

Рис. 6.5.

Рис. 6.6.

При образовании я-связей прочность молекул возрастает. Для сравнения возьмем некоторые примеры.

Рассматривая приведенные примеры, можно сделать следующие выводы:

• - прочность (энергия) связи возрастает при увеличении кратности связи;
• - на примере водорода, фтора и этана можно также убедиться, что прочность ковалентной связи определяется не только кратностью, но и природой атомов, между которыми возникла эта связь.

В органической химии хорошо известно, что молекулы с кратными связями более реакционноспособны, чем так называемые насыщенные молекулы. Причина этого становится понятной при рассмотрении формы электронных облаков. Электронные облака a-связей сконцентрированы между ядрами атомов и как бы экранированы (защищены) ими от воздействия других молекул. В случае я-связи электронные облака не экранированы ядрами атомов и легче смещаются при сближении реагирующих молекул. Этим облегчаются последующие перестройка и превращение молекул. Исключением среди всех молекул является молекула азота, которая характеризуется одновременно очень большой прочностью и крайне низкой реакционной способностью. Поэтому азот и оказатся главной составляющей атмосферы.