Rovnovážne konštantné hodnoty. Rovnovážna konštanta chemickej reakcie. Rovnovážna konštanta reakcií v heterogénnych systémoch

V chémii rovnovážny stav charakterizuje väčšinu plynných a kvapalných systémov, ako aj veľkú skupinu tvrdých zliatin. Preto majú zákony chemickej rovnováhy veľký praktický význam. Pri analýze rovnice pre Gibbsovu energiu sa zistilo, že v termodynamických systémoch môžu vzniknúť stavy, keď súčasne prebiehajú opačne smerované procesy, ale stav systému ako celku zostáva v rovnováhe, t.j. jeho parametre sú nezmenené (A = 0). Nemennosť parametrov systému v čase je však nevyhnutnou, nie však postačujúcou podmienkou skutočnej chemickej rovnováhy. Za určitých podmienok sú parametre systémov, v ktorých reakcie typu

Napríklad zmes plynného amoniaku so vzduchom je v priebehu času konštantná. Do tejto zmesi však stačí pridať zahriaty katalyzátor - oxid chrómu Cr 2 O e - a začne sa reakcia, ktorá vedie k tvorbe oxidu dusičitého М0 2:

Výpočet podľa Gibbs-Helmholtzovej rovnice ukazuje, že pre túto reakciu je AG 2° 98 0 a patrí k reakciám typu (11.1). To znamená, že v tomto prípade sme sa nezaoberali skutočná rovnováha v systéme, ale iba s inhibovaný (metastabilný) stav.

Modelová reakcia popisujúca skutočne rovnovážne systémy bude

Špecifickým príkladom skutočne rovnovážneho homogénneho systému je vodný roztok pripravený z dvoch solí: chloridu železitého FeCl 3 a tiokyanátu draselného KCNS a obsahujúci štyri látky. Okrem uvedených činidiel obsahuje aj dva reakčné produkty - tiokyanát žliaz) Fe (CNS) 3 a chlorid draselný KSL:

Reakcie tohto typu sa nazývajú kineticky obrátené, pretože prúdia v smere dopredu aj dozadu v akomkoľvek stave systému. V rozsahu parametrov, keď sa rýchlosť priamych a spätných reakcií zhoduje, systém sa tiež stáva termodynamicky reverzibilným. Preto často hovoria o reverzibilite takýchto reakcií bez toho, aby špecifikovali, aký typ reverzibility sa myslí. Zmenu Gibbsovej energie v systémoch, kde prebiehajú reakcie typu (11.1) a (11.2), možno znázorniť diagramom (obr. 11.2).

Ryža. 11.2.

Vodorovná úsečka diagramu znázorňuje zloženie systému (líši sa od čistých činidiel A; B v počiatočnom (počiatočnom) stave po čisté reakčné produkty P; P v konečnom (konečnom) stave) v mólových frakciách X každej zložky a ordináta ukazuje hodnotu Gibbsovej energie pre zmes aktuálneho zloženia. Ako vyplýva z diagramu, pre reakciu typu (11.1) je závislosť Gibbsovej energie od zloženia monotónna. Hodnota C systému s postupujúcim procesom klesá a hodnota D, C (index G zdôrazňuje, že ide o zmenu Gibbsovej energie pre chemickú reakciu), ktorá sa rovná rozdielu medzi Gibbsovými energiami v počiatočnom a konečnom stave, je vždy záporná.

Pri reakcii typu (11.2) je obrázok iný. Hodnota C systému v tomto diagrame má minimum a celý diagram je rozdelený do dvoch oblastí: naľavo od bodu Z ako proces pokračuje, hodnota ts.fi(zmena Gibbsovej energie pre priamu (pr) reakciu) je záporná a napravo od bodu Z Ako proces postupuje, hodnota Ág je záporná (? arr (zmena Gibbsovej energie pre spätnú (arr) reakciu). Z je bodom rovnováhy - v ňom a A g C pr, a A; .C oG) p sa rovnajú nule. Zloženie systému v bode Z volal rovnovážne zloženie. Rovnováha v určitom bode Z v chemickej termodynamike sa vyznačuje osobitnou hodnotou - konštantný rovný

Siya Yaravn-

Rovnovážna konštanta pre stav systému pri konštantná teplota existuje konštantný rozsah. Rovnovážnu konštantu možno vyjadriť rôznymi parametrami systému, čo sa odráža v indexoch: K c(cez molárne koncentrácie), K x(cez mólové zlomky), K p(cez parciálne tlaky) atď. Algoritmus na zostavenie výrazu pre rovnovážnu konštantu je jednoduchý: rovná sa zlomku, v čitateľovi ktorého je súčin rovnovážnych parametrov (koncentrácií, parciálnych tlakov, mólových zlomkov atď.) reakčné produkty v mocninách rovných stechiometrickým koeficientom zodpovedajúcich látok a v menovateli - podobný produkt pre činidlá.

Zvážte výraz pre modelovú reakciu (11.2):

Vzorec látky v hranatých zátvorkách znamená molárnu koncentráciu látky v systéme. Keď je z kontextu zrejmé, že hovoríme o rovnovážnom stave, dolný index „rovná sa“ sa vynecháva. Charakteristiky formy zápisu rovnovážnych konštánt v prípade heterogénnych systémov budú uvažované neskôr v tejto kapitole. Ak je niektorou zložkou v systéme pevná látka, tak jej koncentrácia je konštantná hodnota, prenáša sa na ľavú stranu a je zahrnutá do rovnovážnej konštanty. V tomto prípade takáto zložka nie je zastúpená analyticky.

Rovnovážne konštanty rôznych typov spolu analyticky súvisia takto:

V tomto prípade, bez ohľadu na to, ako je vyjadrené K, je to parameter systému a nezávisí od polohy bodu. Z. Tento bod je pohyblivý a závisí od spôsobu prípravy systému, ktorý je možné overiť experimentálne. Ak zmeníte pomer zložiek v počiatočnom stave, napríklad pridáte zložky O a E (produkty reakcie) do systému, potom poloha bodu Z sa presunie doľava, ak pridáte zložky A a B (reagenty), potom doprava. Nižšie uvažujeme o takomto posunutí polohy rovnovážneho bodu systému na základe Le Chatelier - Brown princíp.

Rovnovážne konštanty môžu byť rozmerové aj bezrozmerné. Rozmer rovnovážnej konštanty je určený rozmerom veličiny, cez ktorú je vyjadrená (koncentrácia, parciálny tlak a pod.), a rovná sa tomuto rozmeru do stupňa rovnajúceho sa rozdielu koeficientov výsledného a počiatočného zložky reakcie:

Rovnovážna konštanta sa zapisuje ako zlomok, ktorého čitateľ obsahuje parametre reakčných produktov a menovateľ obsahuje parametre východiskových látok. Najvhodnejšie je vyjadriť rovnovážnu konštantu pomocou molárnych zlomkov (v tomto prípade nemá žiadny rozmer):

Pre procesy zahŕňajúce plynné zložky je vhodné vyjadriť rovnovážnu konštantu pomocou parciálnych tlakov plynných zložiek:

Vyjadrenie rovnovážnej konštanty pomocou molárnych koncentrácií je vhodné pre procesy s konštantným objemom alebo v roztokoch (ak objem roztokov zostáva prakticky konštantný):

Ak proces prebieha bez zmeny počtu mólov (Du = 0), potom sa všetky výrazy pre rovnovážne konštanty zhodujú:

V tomto prípade sa všetky rovnovážne konštanty stanú bezrozmernými.

V niektorých prípadoch je potrebné poznať nielen smer redoxnej reakcie, ale aj to, ako úplne prebieha. Takže napríklad pri kvantitatívnej analýze sa možno spoľahnúť len na tie reakcie, ktoré sú takmer 100% (alebo sa im blížia).

Rozsah, v akom reakcia prebieha zľava doprava, je určený rovnovážnou konštantou. Na reakciu

podľa zákona o hromadnej akcii môžete napísať:

kde K je rovnovážna konštanta, ktorá ukazuje, aký je vzťah medzi koncentráciami iónov a v rovnováhe.

Rovnovážna konštanta sa určí nasledovne. V rovnici (3) (str. 152) dosaďte hodnoty normálnych potenciálov párov a nájdite:

V rovnováhe = alebo

Rovnovážna konštanta ukazuje, že zinok vytláča ióny medi z iónov, až kým koncentrácia iónov v roztoku nebude raz nižšia ako koncentrácia iónov. To znamená, že uvažovaná reakcia prakticky končí.

Ak je napríklad koncentrácia na začiatku reakcie 0,1 m, potom v rovnováhe bude 0,1 - x, zatiaľ čo koncentrácia bude x.

Pri riešení rovnice je koncentrácia v rovnováhe veľmi blízka 0,1 ppm.

Ak by sme však mohli zmeniť pomer interagujúcich zložiek tak, aby sa stal, t.j. alebo potom by reakcia prebiehala sprava doľava (teda opačným smerom).

Rovnovážnu konštantu pre akékoľvek redoxné procesy je možné vypočítať, ak sú známe redoxné potenciály konkrétnych reakcií.

Rovnovážna konštanta súvisí s redoxnými potenciálmi podľa všeobecného vzorca:

kde K je rovnovážna konštanta reakcie; a normálne potenciály (oxidačné a redukčné); n je náboj iónov (počet elektrónov odovzdaných redukčným činidlom a prijatých oxidačným činidlom).

Zo vzorca (4) nájdeme rovnovážnu konštantu:

Keď poznáme rovnovážnu konštantu, je možné bez použitia experimentálnych údajov vypočítať, ako úplne reakcia prebieha.

Teda napríklad v reakcii

pre pár = -0,126 voltu, pre pár = -0,136 voltu.

Dosadením týchto údajov do rovnice (4) zistíme:

Číslo 2,21 znamená, že rovnováha v uvažovanej reakcii nastane, keď sa koncentrácia iónov stane 2,21-krát menšou ako koncentrácia iónov.

Koncentrácia iónov v rovnováhe je 2,21-násobkom koncentrácie iónov. Preto pripadá 1 gram iónu na 2,21 gram iónu. Celkovo roztok obsahuje 3,21 gramiónov (2,21 + 1). V roztoku teda pripadá 2,21 gram iónu na 3,21 gram iónu a na 100 dielov bude x dielov.

Preto je táto reakcia reverzibilná. Vypočítajme rovnovážnu konštantu reakcie:

Potenciál pre pár = 1,51V, potenciál pre pár = 0,77V. Nahradením týchto hodnôt potenciálov v rovnici (4) nájdeme:

Táto konštanta ukazuje, že rovnováha nastane, keď sa súčin koncentrácií iónov v čitateli (vzniknutých počas reakcie) stane dvojnásobkom súčinu koncentrácií iónov v menovateli (vstupujúcich do reakcie).

Je jasné, že táto reakcia je takmer nevratná (t.j. 100% zľava doprava).

Na reakciu

Výpočet (podobný vyššie uvedenému) ukazuje, že táto reakcia pokračuje.

Rovnováha sa mení v závislosti od reakčných podmienok.

Výnimočný vplyv na hodnotu konštanty má reakcia média. Takže napríklad redukčná reakcia kyseliny arzénovej s iónom jódu v kyslom prostredí prebieha podľa rovnice:

Redukčný potenciál kyseliny arzénovej v alkalickom prostredí je oveľa nižší. Preto v alkalickom prostredí prebieha opačný proces:

V neutrálnom prostredí môžu byť oba procesy reprezentované takto:

takto však fungovať nebudú.

Proces podľa prvej rovnice nebude fungovať, pretože je spojený s akumuláciou iónov, ktoré smerujú proces opačným smerom; len pri vytvorení kyslého prostredia, ktoré neutralizuje hydroxidové ióny, to pôjde zľava doprava.

Podľa druhej rovnice proces nebude fungovať, pretože je spojený s akumuláciou iónov, ktoré by sa mali neutralizovať alkáliou, ak je potrebné, aby reakcia prebiehala zľava doprava.

Na vytvorenie reakčného média potrebného pre optimálny priebeh procesu platí nasledujúce pravidlo:

Ak sa v dôsledku redoxnej reakcie akumulujú vodíkové alebo hydroxidové ióny, potom je pre požadovaný priebeh procesu potrebné vytvoriť prostredie, ktoré má opačné vlastnosti: v prípade akumulácie iónov musí byť médium alkalické , v prípade akumulácie iónov musí byť médium kyslé.

Pre reakciu musíte vziať tie komponenty, ktoré vyžadujú rovnaké prostredie (kyslé alebo zásadité). Ak je pri reakcii jedna látka redukčným činidlom v kyslom prostredí a druhou je oxidačným činidlom v alkalickom prostredí, potom môže byť proces inhibovaný; v tomto prípade proces dosiahne koniec iba s veľkým rozdielom potenciálov, to znamená s vysokou reakčnou konštantou.

Rovnovážna konštanta umožňuje predpovedať možnosť oxidácie, napríklad kyselinou dusičnou.

Nájdite rovnovážnu konštantu pre rozpúšťaciu reakciu v. dobre sa rozpúšťa v zried. Rovnovážna konštanta pre reakciu:

možno vypočítať z rovnice:

Takáto malá hodnota konštanty naznačuje, že rovnováha tejto reakcie je takmer úplne posunutá sprava doľava, t.j. sulfid ortuti je na rozdiel od sulfidu medi prakticky nerozpustný v zriedenom stave.

Pretože všetky chemické reakcie sú reverzibilné, pre reverznú reakciu (vo vzťahu k tej, keď molekuly A reagujú s molekulami B)

zodpovedajúci výraz pre rýchlosť reakcie bude mať tvar

Reverzibilita je označená dvojitými šípkami:

Tento výraz treba čítať: molekuly A a molekuly B sú v rovnováhe so Znamienko úmernosti možno nahradiť rovnítkom, ak zavedieme koeficient úmernosti k, ktorý je charakteristický pre uvažovanú reakciu. Všeobecne

výrazy pre rýchlosť doprednej reakcie (Velocity) a spätnej reakcie (Velocity) majú tvar

Keď sú rýchlosti priamych a spätných reakcií rovnaké, systém sa považuje za v rovnováhe:

Pomer sa nazýva rovnovážna konštanta. Treba pamätať na nasledujúce vlastnosti systému v rovnováhe

1. Rovnovážna konštanta sa rovná pomeru rýchlostných konštánt priamych a spätných reakcií,

2. V rovnováhe sú rýchlosti priamych a spätných reakcií (ale nie ich konštanty) rovnaké.

3. Rovnováha je dynamický stav. Hoci k celkovej zmene koncentrácie činidiel a produktov nedochádza v rovnováhe. A a B sa neustále menia na a naopak.

4. Ak sú známe rovnovážne koncentrácie A, B a možno nájsť číselnú hodnotu rovnovážnej konštanty.

Vzťah medzi rovnovážnou konštantou a zmenou štandardnej voľnej energie reakcie

Rovnovážna konštanta súvisí so vzťahom

Tu je plynová konštanta, T je absolútna teplota. Keďže ich hodnoty sú známe, je možné zistiť číselnú hodnotu, ak je rovnovážna konštanta väčšia ako jedna, reakcia prebieha spontánne, teda v smere, v akom je napísaná (zľava doprava). Ak je rovnovážna konštanta menšia ako jedna, potom spontánne nastáva opačná reakcia. Všimnite si však, že rovnovážna konštanta udáva smer, ktorým môže reakcia spontánne prebiehať, ale neumožňuje posúdiť, či bude reakcia prebiehať rýchlo. Inými slovami, nehovorí nič o výške energetickej bariéry reakcie (; pozri vyššie). Vyplýva to z toho, že určuje len A (7°. Rýchlosti reakcie závisia od výšky energetickej bariéry, nie však od hodnoty

Chemická rovnovážna konštanta- charakteristika chemickej reakcie, z hodnoty ktorej možno usudzovať na smerovanie procesu pri počiatočnom pomere koncentrácií reagujúcich látok, maximálny možný výťažok reakčného produktu za určitých podmienok.

Chemická rovnovážna konštanta je určená zákon masovej akcie... Jeho hodnoty sa zisťujú výpočtom alebo na základe experimentálnych údajov. Chemická rovnovážna konštanta závisí od povahy činidiel a od teploty.

Rovnovážna konštanta a Gibbsova energia

Rovnovážna konštanta ~ K súvisí s voľnou Gibbsova energia~ \ Delta G takto:

~ \ Delta G = -RT \ cdot \ ln K.

Vyššie uvedená rovnica umožňuje hodnotu ΔG° vypočítať K a potom rovnovážne koncentrácie (parciálne tlaky) činidiel.

Z tejto rovnice je vidieť, že rovnovážna konštanta je veľmi citlivá na zmeny teploty (ak konštantu vyjadríte odtiaľto, tak teplota bude v exponente). Pre endotermické procesy zvýšenie teploty zodpovedá zvýšeniu rovnovážnej konštanty, pre exotermické procesy - jej poklesu. Rovnovážna konštanta nezávisí od tlaku, okrem prípadov veľmi vysokého tlaku (od 100 Pa).

Závislosť rovnovážnej konštanty od faktorov entalpie a entropie naznačuje vplyv povahy činidiel na ňu.