V rozsahu vlnových dĺžok od 2,5 do 50 μm je excitovaný vibračný pohyb atómov v molekule a rotačný pohyb molekuly ako celku. Spektrá zaznamenané v tejto oblasti, nazývanej stredná infračervená oblasť, poskytujú informácie o štruktúre molekúl skúmanej látky. Pretože atómy môžu vibrovať rôznymi spôsobmi, IR spektrum zvyčajne obsahuje veľké množstvo absorpčných pásov. Porovnaním spektra vzorky so spektrami z knižnice – buď zostavenými samotným používateľom, alebo zakúpenými hotovými – je možné látku identifikovať a v súčasnosti sa spektrálne vyhľadávanie vykonáva pomocou počítačových programov.
Atómy vo vnútri molekuly sú v pohybe v dôsledku prítomnosti vzájomných atómových väzieb. Vibrujú s určitými (rezonančnými) frekvenciami, ktorých veľkosť je určená atómovou hmotnosťou a silou chemickej väzby. Vďaka veľmi malej veľkosti molekúl je rezonančná frekvencia 10 miliárd vibrácií za sekundu.
Každá molekula je schopná vibrovať mnohými rôznymi spôsobmi. Čím viac atómov molekula obsahuje, tým viac variácií vibrácií existuje. Vibračné režimy sú určené štruktúrou molekuly a sú pre ňu špecifické. Frekvencia infračerveného žiarenia je rádovo rovnaká ako molekulárne vibrácie. Interakcie a prenos energie sú možné medzi IR žiarením a molekulou, ale iba vtedy, keď je frekvencia žiarenia totožná s prirodzenou frekvenciou molekuly. Ak molekula absorbuje toto žiarenie, vibruje s rovnakou frekvenciou, ale s väčšou amplitúdou.
Keď teda infračervené žiarenie so širokým rozsahom frekvencií prechádza vzorkou, niektoré frekvencie sú absorbované, zatiaľ čo iné prechádzajú bez absorpcie. Absorbované frekvencie zodpovedajú prirodzeným (rezonančným) frekvenciám molekuly alebo celočíselnému násobku týchto frekvencií. Niečo podobné sa deje s monochromatickým svetlom, ktoré sa absorbuje iba vtedy, ak je jeho frekvencia totožná s príslušnou rezonančnou frekvenciou v molekule.
Keď molekula pohltí infračervené žiarenie, množstvo energie v nej sa zvýši a začne intenzívnejšie vibrovať. Tento vzrušený stav však netrvá dlho. Veľmi skoro v dôsledku zrážok excitovaná molekula opäť odovzdá svoju prebytočnú energiu susedným molekulám, čo sa prejaví zvýšením teploty vzorky.
Pravidlá výberu.
IR žiarenie sa pohltí len vtedy, ak dôjde k interakcii dipólového momentu molekuly, ktorý sa mení v dôsledku molekulárnych vibrácií, s kmitavým vektorom elektromagnetického poľa. Jednoduché pravidlo vám umožňuje presne určiť, kedy k tejto interakcii dôjde, a teda k absorpcii: Dipólový moment molekuly na jednom extréme vibrácie sa musí líšiť od dipólového momentu na druhom extréme tejto vibrácie. Podmienkou excitácie molekuly v dôsledku absorpcie elektromagnetického žiarenia teda je, že pri zmene vibračného stavu molekuly sa musí súčasne zmeniť aj jej dipólový moment. To znamená, že všetky kmity, ktoré menia dipólový moment, sú aktívne a všetky kmity, ktoré nespôsobujú zmenu dipólového momentu, sú neaktívne, teda zakázané. Keďže symetrické molekuly, ako je H 2 a N 2, nemajú trvalý dipólový moment a tento moment v dôsledku symetrie rozloženia náboja nevzniká ani pri vibrácii, je pre takéto molekuly nemožná vibračná excitácia. Preto podľa definície nie je možné získať IR spektrá určitých tried látok vrátane:
Inertné plyny;
Soli bez kovalentných väzieb (napríklad NaCl);
kovy;
Diatomické molekuly vyrobené z rovnakých atómov (napríklad N2, O2, Cl2).
IČ spektroskopia sa používa predovšetkým pri analýze organických zlúčenín, ale touto metódou možno analyzovať aj anorganické zlúčeniny vrátane solí s kovalentnými (atómovými) väzbami (napríklad KMnO 4 ).
Istý význam v infračervenej spektroskopii majú aj zlúčeniny, ktoré sú transparentné v IR oblasti. Po prvé, plyny, ako je kyslík, dusík alebo inertné plyny, sa používajú na čistenie spektrometra, pretože voda a oxid uhličitý ako zložky vzduchu absorbujú žiarenie v IR oblasti. Po druhé, IR-transparentné materiály sú potrebné ako držiaky vzoriek a na tento účel sa používajú prevažne halogenidy alkalických kovov.
IR spektrum
Polyatomická molekula má veľké množstvo rôznych vibrácií, na ktorých sa podieľajú všetky jej prvky. Niektoré z týchto vibrácií možno na prvé priblíženie považovať za lokálne, spojené s jednoduchými väzbami alebo funkčnými skupinami (lokalizované vibrácie), zatiaľ čo iné sú vnímané ako vibrácie celej molekuly ako celku. Lokalizované oscilácie môžu byť valencia (symetrická a asymetrická), deformácia (nožnicový, kyvadlo, torzné, vejárovitá). Napríklad metylénová skupina má vibrácie znázornené na obr. 6. Na klasifikáciu vibrácií teda ich jednoduché rozdelenie na valencia A deformácia.
1) Vibrácie naťahovania sa vyskytujú v smere väzby atómov a vedú k zmene medziatómových vzdialeností.
2) Deformačné vibrácie menia uhol väzby, ale medziatómové vzdialenosti zostávajú nezmenené.
Zmena dĺžky väzby vyžaduje silu približne 10-krát väčšiu ako zmena uhla medzi väzbami, takže ohybové vibrácie sú vždy v spektrálnej oblasti s dlhšou vlnovou dĺžkou ako naťahovacie vibrácie.
Naťahovacie vibrácie väzieb atómov vodíka sú absorbované pri vysokých frekvenciách, čo je dôsledkom nízkej hmotnosti vodíka. V iných prípadoch sa frekvencie naťahovacích vibrácií riadia pravidlom: trojité väzby absorbujú pri vyšších frekvenciách ako dvojité väzby a dvojité väzby absorbujú pri vyšších frekvenciách ako jednoduché väzby. V dôsledku toho, čím vyššia je väzbová energia medzi atómami, tým vyššia je frekvencia naťahovacích vibrácií. Deformačné vibrácie sa vyskytujú pri oveľa nižších frekvenciách, zvyčajne v oblasti pod 1500 cm–1.
Mnoho lokalizovaných vibrácií slúži na identifikáciu funkčných skupín. Organické molekuly sú tvorené malým počtom štruktúrnych prvkov, ktoré sa zakaždým objavujú v nejakej inej konfigurácii, napríklad: > CH 2, – CH 3, – COOH, – CH 2 OH, > CO atď. Interakcie medzi zodpovedajúcim štruktúrnym prvkom a zvyškom molekuly sú pomerne malé, čo umožňuje určiť štruktúrne prvky z dostupného IR spektra pomocou zodpovedajúcich tabuľkových údajov. Podľa presnej polohy spektrálnych pásiem je možné posúdiť polohu konštrukčných prvkov voči sebe navzájom.
Väčšina IR spektrometrov zaznamenáva spektrá v lineárnej škále intenzity prenosu a v lineárnej škále vlnových čísel (vlnočíslo má rozmer cm –1). Vlnové číslo je priamo úmerné energii vibrácií.
Vibrácie skeletu molekuly ako celku majú absorpčné pásy s relatívne nízkou energiou menej ako 1500 cm–1 (s vlnovou dĺžkou väčšou ako 6,7 μm) a ich umiestnenie je špecifické pre každú molekulu. Tieto pásma sa často prekrývajú a sťažujú jednoznačné priradenie lokalizovaných vibrácií.
Infračervené spektrum pozostáva z dvoch oblastí:
1) nad 1500 cm –1 existujú spektrálne absorpčné pásy, ktoré možno pripísať funkčným skupinám;
2) oblasť pod 1500 cm–1 obsahuje veľa spektrálnych pásov, ktoré charakterizujú molekulu ako celok. Táto oblasť sa nazýva oblasť „odtlačkov prstov“. Táto oblasť sa používa na stanovenie identity látky s referenčnou vzorkou.
Na obr. Obrázok 7 ukazuje príklad IČ spektra organickej zlúčeniny.
Nie je možné urobiť úplnú analýzu štruktúry neznámej látky len na základe jej infračerveného spektra. V dôsledku vhodnej interpretácie spektra sa zvyčajne získajú pomerne dôležité informácie o funkčných skupinách, čo v tomto prípade umožňuje výrazne znížiť počet možných zlúčenín. Samotná identifikácia sa potom uskutočňuje porovnaním výsledného spektra so spektrami dobre známych látok. Výsledky toho, čo bolo povedané, sú nasledovné:
1) Na základe známych údajov o absorpčných frekvenciách jednotlivých skupín atómov je možné ich v molekulách identifikovať pomocou IR spektier.
2) Špecifická poloha charakteristických absorpčných pásov lokálnych fragmentov nám umožňuje vyvodiť určité závery o štruktúre zvyšku molekuly.
3) Kostrové vibrácie charakterizujú celú molekulu ako celok a používajú sa na identifikáciu látky porovnaním jej spektra so spektrom štandardu.
Pre empirickú interpretáciu infračervených spektier mnohí autori ponúkajú tabuľky charakteristických frekvencií v rôznych formách. Na obr. 8 ukazuje tabuľku, ktorá predstavuje najznámejšiu možnosť - takzvanú Koltup kartu. Tu sú vlnové čísla alebo podľa toho vlnové dĺžky vynesené pozdĺž osi x a jednotlivé triedy látok sú umiestnené pozdĺž osi y. Frekvencie charakteristické pre tieto látky sú znázornené vo forme širokých vodorovných čiar, vedľa ktorých sú naznačené symboly približnej intenzity absorpčných pásov (s - silný, m - stredný, w - slabý).
Každý lokálny fragment molekuly má niekoľko vibrácií rôznych tvarov. To znamená, že pre danú funkčnú skupinu bude v spektre pozorovaných niekoľko charakteristických pásov. Pri identifikácii atómovej skupiny sa nemožno spoliehať len na jednu jedinú charakteristickú frekvenciu, pretože pri rôznom usporiadaní atómov sa môžu jednotlivé absorpčné oblasti úplne prekrývať, ale nikdy nie všetky.
Základné pravidlo znie: absencia charakteristického pásu niektorého konštrukčného prvku v danej oblasti je pomerne spoľahlivým dôkazom absencie tohto prvku. Prítomnosť zodpovedajúceho absorpčného pásma môže slúžiť ako dôkaz existencie určitej skupiny atómov v molekule len vtedy, keď je potvrdená inými frekvenciami charakteristickými pre túto skupinu.
IČ spektroskopia je založená na štúdiu absorpčných spektier v infračervenej oblasti spektra. Na rozdiel od ultrafialového a viditeľného žiarenia vedie absorpcia infračerveného žiarenia k zmenám vo vibračných a rotačných pohyboch jednotlivých častí molekuly voči sebe navzájom.
Všeobecné princípy IR spektroskopie
V normálnom stave v ktorejkoľvek molekule jadrá atómov podliehajú malým vibráciám okolo rovnovážnej polohy. Absorpcia infračerveného žiarenia vedie k zosilneniu týchto vibrácií a len také infračervené žiarenie je absorbované látkou, ktorej frekvencia sa zhoduje s frekvenciou vibrácií atómov.
V polyatómovej molekule všetky jadrá podliehajú zložitým vibračným pohybom, ktoré možno znázorniť ako superpozíciu takzvaných normálnych vibrácií, t.j. také, v ktorých všetky jadrá atómov molekuly kmitajú s rovnakou frekvenciou a fázou a jej ťažisko zostáva nehybné. Počet normálnych vibrácií zodpovedá počtu vibračných stupňov voľnosti v molekule. Napríklad pri N- existuje atómová nelineárna molekula (3 N- 6) vibračné stupne voľnosti. Energia každej normálnej vibrácie je kvantovaná a celková vibračná energia polyatomickej molekuly sa rovná súčtu energií jej normálnych vibrácií.
Normálne výkyvy sa zvyčajne delia na valencia(v), spôsobené pohybom atómov pozdĺž väzbových osí, a deformácia(5, l, G, m), pri ktorých sa uhly väzby menia, ale dĺžky väzieb sa prakticky nemenia. Frekvencie naťahovacích vibrácií sú o viac ako rádovo vyššie ako frekvencie deformačných vibrácií. Pre v súčasnosti známe molekuly zodpovedajú frekvencie normálnych vibrácií infračervenej oblasti spektra - X od 2,5 do 100 mikrónov (od 4000 do 100 cm").
Počas normálnych vibrácií všetky atómové jadrá vibrujú s rovnakou frekvenciou a fázou, ale s rôznymi amplitúdami. Niekedy môže amplitúda vibrácií atómov tvoriacich určitú väzbu výrazne prekročiť amplitúdu vibrácií iných atómov. Potom sa frekvencia týchto oscilácií konvenčne pripisuje (súvisí) s osciláciami tohto konkrétneho spojenia. Ak sa táto frekvencia pri prechode z jednej molekuly na druhú mení málo, ide o tzv charakteristický. Prítomnosť absorpčných pásov zodpovedajúcich charakteristickým frekvenciám v IČ spektre jasne ukazuje na prítomnosť im zodpovedajúcich chemických väzieb v molekulách. Táto okolnosť sa široko používa na uskutočnenie štruktúrnej skupinovej analýzy látok na základe ich infračervených absorpčných spektier. Charakteristické frekvencie pre rôzne typy chemických väzieb možno nájsť v príslušných tabuľkách.
Absorpčné pásy pozorované v IR spektrách majú často zložitú štruktúru. Jeho výskyt v látkach v plynnom stave je spôsobený skutočnosťou, že molekuly plynu sa môžu celkom voľne otáčať. Každý vibračný prechod v molekule je sprevádzaný veľkým počtom rotačných prechodov. Preto sú v spektrách spolu s vibračnými pásmi na ich oboch stranách aj pásy zodpovedajúce vibračno-rotačným prechodom. Ako sa molekuly stávajú zložitejšími, jednotlivé úzke pásy sa navzájom prekrývajú a pozorujú sa široké, slabo štruktúrované vibračno-rotačné pásy.
V kryštalických látkach nie je pozorovaná vibračná štruktúra, ale v dôsledku interakcií molekúl v kryštáli možno v mnohých prípadoch pozorovať rozdelenie jedného pásu na niekoľko pásov (multipletov). Silné rozšírenie pásov v spektrách pevných a kvapalných látok, ako aj ich koncentrovaných roztokov, môže byť spôsobené prítomnosťou medzimolekulových vodíkových väzieb.
Na zaznamenávanie IČ spektier plynných vzoriek sa používajú špeciálne plynové kyvety, čo je valec s dĺžkou asi 10 cm s utesnenými okienkami vyrobenými z KBr alebo CaF 2 priehľadnými v IČ oblasti spektra na koncoch a vákuovými kohútikmi na plnenie skúmaný plyn a jeho odčerpávanie. Existujú viacpriechodové plynové články, v ktorých je pomocou zrkadiel zabezpečený viacnásobný prechod lúča cez skúmaný plyn. V takýchto kyvetách môže byť dĺžka dráhy lúča až 10 m.
Kvapaliny a kvapalné roztoky sa skúmajú vo forme tenkých vrstiev danej hrúbky, uzavretých medzi dvoma planparalelnými doskami vyrobenými z halogenidov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín (LiF, KBr, CaF. ;). Hrúbka vrstvy kvapaliny je nastavená teflónovým tesnením umiestneným medzi doskami. Ako rozpúšťadlá sa používajú kvapaliny, ktoré sú bez vlhkosti a transparentné v tých oblastiach spektra, kde sa očakáva výskyt spektrálnych pásov rozpustenej látky. Na tieto účely sa najčastejšie používa benzén, chloroform, tetrachlórmetán, tetrachlóretylén, acetonitril a dioxán.
Pevné vzorky sa analyzujú buď vo forme jemnej suspenzie v vazelíne alebo iných podobných kvapalinách, alebo vo forme tabliet bromidu draselného, do ktorých sa vo výrobnom štádiu pridáva jemný prášok analytu. Na štúdium tenkých vrstiev sa najskôr nanesú na povrch kremíkovej doštičky s vysokým odporom (odpor najmenej 10-15 Ohm-cm).
IČ spektrá sú vysoko špecifické, a preto sa široko používajú na identifikáciu látok. Neexistujú dve látky, ktoré by mali rovnaké IR spektrá. V súčasnosti existujú atlasy, ktoré zobrazujú spektrá rôznych organických, organoprvkových a anorganických zlúčenín, podmienky prípravy vzoriek a záznam spektier, ako aj modely spektrometrov, na ktorých sa spektrá zaznamenávali.
Identifikácia neznámej látky jej IČ spektrom spočíva v porovnaní jej spektra s referenčným spektrom uvedeným v atlase. Vzhľadom na to, že spektrá tej istej látky získané za rôznych podmienok sa môžu navzájom líšiť, najdôležitejšou podmienkou správneho porovnania spektier je identita podmienok ich registrácie.
Zhoda spektier dvoch látok naznačuje ich identitu. Neprítomnosť pásov prítomných v spektre štandardu v spektre skúmanej vzorky jasne naznačuje rozdiel medzi týmito látkami. Prítomnosť väčšieho počtu pásov v spektre skúmanej vzorky v porovnaní so spektrom štandardu môže naznačovať tak rozdiel medzi oboma látkami, ako aj kontamináciu vzorky nečistotami.
Pomocou IR skenovania je možné uskutočniť kvalitatívnu analýzu zmesi látok neznámeho alebo čiastočne známeho zloženia, pričom prvá sa uskutoční po oddelení zmesi pomocou dobre známych metód.
Pomocou základného zákona absorpcie svetla je možné vykonať kvantitatívnu analýzu vzoriek a určiť hrúbku polovodičových a dielektrických vrstiev. Analýza zmesí látok IČ spektroskopiou je založená na základnom zákone absorpcie svetla a zákone aditivity optických hustôt. Keďže hodnoty molárnych koeficientov v IR oblasti spektra sú relatívne malé (a ~ 1-H0-10 3), detekčný limit látok IR spektroskopiou je pomerne vysoký (0,1-10 % hmotn. relatívne nízka presnosť určenia (5-20 %).
Práca na kurze
Metódy infračervenej spektroskopie a ich technická realizácia
Úvod
Spektroskopia je odbor fyziky a analytickej chémie venovaný štúdiu spektier interakcie žiarenia s hmotou. Vo fyzike sa spektroskopické metódy používajú na štúdium najrôznejších vlastností týchto interakcií. Oblasti použitia spektroskopie sú rozdelené podľa predmetov štúdia: atómová spektroskopia, molekulová spektroskopia, hmotnostná spektroskopia, jadrová spektroskopia, infračervená spektroskopia a iné.
Vznik spektroskopie možno datovať do roku 1666, kedy I. Newton prvýkrát rozložil slnečné svetlo na spektrum. Najdôležitejšími etapami v ďalšom vývoji spektroskopie boli objavy a výskumy na začiatku 19. storočia. absorpčné čiary v slnečnom spektre (Fraunhoferove čiary), ktoré vytvárajú spojenie medzi emisným a absorpčným spektrom (G.R. Kirchhoff a R. Bunsen, 1859) a na ich základe vzniká spektrálna analýza. S jeho pomocou bolo po prvýkrát možné určiť zloženie astronomických objektov - Slnko, hviezdy, hmloviny. V 2. polovici 19. – začiatkom 20. stor. Spektroskopia sa naďalej rozvíjala ako empirická veda, na optických spektrách atómov a molekúl sa nahromadil obrovský materiál a vytvorili sa vzory v usporiadaní spektrálnych čiar a pásov. V roku 1913 N. Bohr vysvetlil tieto vzorce na základe kvantovej teórie, podľa ktorej spektrá elektromagnetického žiarenia vznikajú pri kvantových prechodoch medzi energetickými hladinami atómových systémov v súlade s Bohrovými postulátmi. Následne zohrala spektroskopia hlavnú úlohu pri vytváraní kvantovej mechaniky a kvantovej elektrodynamiky, ktorá sa stala teoretickým základom modernej spektroskopie. Tieto štúdie ďalej rozvinul Rubens, ktorý plne potvrdil platnosť Planckovho vzorca (1921).
Rozvoj výskumu v infračervenej oblasti spektra a zdokonaľovanie experimentálnych techník vedie k čoraz väčšiemu objasňovaniu štruktúry hmoty a množstvu otázok kvantovej mechaniky. Osobitný význam má problém kvantitatívneho merania intenzít, ako aj meraní v dlhovlnnej časti spektra.
Ak chceme históriu infračervenej spektroskopie rozdeliť na obdobia (hoci nemožno nakresliť ostrú hranicu), potom možno čas pred Langleyho prácou nazvať pionierskym obdobím, po ktorom nasleduje všeobecné široké štúdium spektra a energetického vývoja. metód na jej štúdium; Zároveň boli stanovené základné vzory. Toto obdobie možno považovať za ukončené smrťou Rubensa v roku 1923, po ktorej vstupujeme do obdobia hĺbkového podrobného štúdia.
Vo vývoji spektroskopie ako fyzikálnej metódy na štúdium hmoty možno rozlíšiť dve hlavné etapy. Prvá etapa je obdobím empirického hromadenia faktov – rozklad bielej farby na spektrum pomocou hranola, pozorovanie absorpčných čiar a pásov; stanovenie mnohých zákonitostí - vzťah medzi absorpciou a emisivitou látky, vplyv vonkajších magnetických a elektrických polí na spektrálne čiary, ako aj pokusy o teoretický popis pozorovaných závislostí.
Druhá etapa, ktorá sa začala po Bohrovej formulácii v roku 1913.
jeho slávne kvantové postuláty a následný prudký rozvoj kvantovej teórie bol poznačený skutočnosťou, že spektroskopia bola postavená na solídnom vedeckom základe. Významne k tomu prispeli ruskí a sovietski vedci. Spolu s vytvorením teoretických základov spektroskopie, čo viedlo k objavu množstva nových optických efektov (fenomén Ramanovho rozptylu svetla). To všetko vytvorilo predpoklady pre plošné zavedenie spektroskopických výskumných metód do rôznych oblastí vedy a praxe.
Na štúdium energetických hladín atómov, molekúl a z nich vytvorených makroskopických systémov a kvantových prechodov medzi energetickými úrovňami sa využívajú metódy spektroskopie, čo poskytuje dôležité informácie o štruktúre a vlastnostiach hmoty. Široká škála látok v akomkoľvek stave agregácie môže byť použitá ako objekty spektroskopického výskumu. V najjednoduchšom prípade ide o riedky plyn, ktorého priemerná vzdialenosť medzi molekulami je taká veľká, že ich možno posudzovať oddelene od seba. V najkomplexnejšom prípade ide o kondenzované teleso, v ktorom je každá častica, ktorá ho tvorí, ovplyvnená silami medzimolekulovej interakcie. V tomto ohľade je možné zo spektroskopických údajov získať informácie o štruktúre a vlastnostiach molekúl, ako aj o silách medzimolekulovej interakcie, a teda o štruktúre hmoty ako celku.
Pomocou infračervených spektier organických zlúčenín môžeme určiť zloženie látky a určiť nielen elementárne zloženie, ale aj štruktúrne vlastnosti.
1. Pôvod IČ spektier
Infračervená spektroskopia je časť spektroskopie, ktorá pokrýva dlhovlnnú oblasť spektra (viac ako 730 nm za červenou hranicou viditeľného svetla). Infračervené spektrá vznikajú ako výsledok vibračného (čiastočne rotačného) pohybu molekúl, konkrétne ako výsledok prechodov medzi vibračnými úrovňami základného elektronického stavu molekúl. Vo fyzike sa spektroskopické metódy používajú na štúdium najrôznejších vlastností týchto interakcií. V analytickej chémii - na detekciu a stanovenie látok meraním ich charakteristických spektier, t.j. spektrometrických metód.
Metóda infračervenej spektroskopie je univerzálna fyzikálno-chemická metóda, ktorá sa používa pri štúdiu štruktúrnych vlastností rôznych organických a anorganických zlúčenín. Je založená na fenoméne absorpcie elektromagnetického žiarenia v infračervenej oblasti skupinami atómov testovaného objektu. Absorpcia je spojená s excitáciou molekulárnych vibrácií kvantami infračerveného svetla. Keď je molekula ožiarená infračerveným žiarením, absorbujú sa len tie kvantá, ktorých frekvencie zodpovedajú frekvenciám naťahovania, ohýbania a elektronických vibrácií molekúl. Táto metóda je založená na takom fyzikálnom jave, akým je infračervené žiarenie. Infračervené žiarenie sa tiež nazýva „tepelné“ žiarenie, pretože všetky telesá, pevné a kvapalné, zahriate na určitú teplotu, vyžarujú energiu v infračervenom spektre. V tomto prípade vlnové dĺžky vyžarované telom závisia od teploty zahrievania: čím vyššia je teplota, tým kratšia je vlnová dĺžka a tým vyššia je intenzita žiarenia.
Na zobrazenie IR spektier sa zvyčajne používa frekvencia alebo menej často vlnová dĺžka. Počet charakteristických absorpčných pásov atómových skupín, ich intenzita a poloha maxim pozorovaných v infračervenom spektre poskytujú predstavu o štruktúre jednotlivej zlúčeniny alebo o zložení zložiek komplexných látok. Intenzita absorpčného pásma je určená množstvom, ktoré absorbujú atómové alebo funkčné skupiny vzorky, keď nimi prechádzajú infračervené lúče. Dôležitým diagnostickým ukazovateľom absorpčných pásov je hodnota priepustnosti. Tento ukazovateľ a koncentrácia látky vo fotografovanom objekte sú spojené nepriamo úmerným vzťahom, ktorý sa používa na kvantitatívne stanovenia obsahu jednotlivých zložiek.
Infračervená spektroskopia sa zaoberá najmä štúdiom molekulových spektier, keďže väčšina vibračných a rotačných spektier molekúl sa nachádza v IR oblasti. Štúdium štruktúry molekúl a iných objektov pomocou metód infračervenej spektroskopie zahŕňa získavanie informácií o parametroch molekulárnych modelov a matematicky sa redukuje na riešenie inverzných spektrálnych problémov. Riešenie takýchto problémov sa uskutočňuje postupným približovaním požadovaných parametrov, vypočítaných pomocou špeciálnej teórie spektrálnych kriviek, k experimentálnym.
Infračervená spektroskopia umožňuje identifikovať priestorové izoméry, študovať intra- a intermolekulárne interakcie, povahu chemických väzieb, distribúciu náboja v molekulách a registrovať krátkodobé izoméry (životnosť do 10 6c) častice, získať údaje na výpočet termodynamických funkcií, stanovenie tvaru normálnych vibrácií, rozloženie vibračnej energie v stupňoch voľnosti, polohu pásov v spektrách a ich intenzity. Výpočty spektier molekúl obsahujúcich do 100 atómov vrátane polymérov sa vykonávajú pomocou počítača. V tomto prípade je potrebné poznať charakteristiky molekulárnych modelov (silové konštanty, elektro-optické parametre atď.), ktoré sa zisťujú riešením zodpovedajúcich inverzných spektrálnych problémov alebo kvantovochemických výpočtov. Preto sa infračervená spektroskopia ako metóda na štúdium štruktúry molekúl najviac rozšírila v organickej chémii. V niektorých prípadoch je pre plyny v infračervenej oblasti možné pozorovať rotačnú štruktúru vibračných pásov. To umožňuje vypočítať dipólové momenty a geometrické parametre molekúl, objasniť silové konštanty atď. Infračervená spektroskopia má oproti spektroskopii vo viditeľnej a ultrafialovej oblasti množstvo výhod, pretože umožňuje sledovať zmeny vo všetkých hlavných typoch väzieb v molekulách skúmaných látok. Pri použití infračervenej spektroskopie na stanovenie kvalitatívneho a kvantitatívneho zloženia prírodných zmesí nedochádza k deštrukcii látok, čo umožňuje ich využitie pre následný výskum. 1.1 Klasická teória vibračných spektier
Vibračné spektrá sú mimoriadne špecifické a citlivé charakteristiky molekúl, a preto sú široko používané v chemickom výskume. Výhodou metód vibračnej spektroskopie je, že sa s nimi dá študovať takmer každá látka v akomkoľvek stave agregácie (plynná, kvapalná alebo tuhá, vrátane kryštálov). Táto analytická metóda je založená na zaznamenávaní infračerveného absorpčného spektra látky. Absorpcia látkou v infračervenej oblasti nastáva v dôsledku vibrácií atómov v molekulách. Na získanie vibračných spektier stačí veľmi malé množstvo skúmaného materiálu (v závislosti od typu a citlivosti spektrometra do niekoľkých miligramov). V polyatómovej molekule existuje niekoľko druhov vibrácií atómov: valencia (mení sa vzdialenosť medzi atómami) delia sa na symetrické a antisymetrické; deformácia (uhol medzi väzbami sa mení bez zmeny ich dĺžky) (obrázok 1, a - c). a b V a −
valenčne-symetrické; b – valenčne-antisymetrické; c - deformácia Obrázok 1. Atómové vibrácie v trojatómovej molekule SO Pri naťahovacích symetrických vibráciách sa dipólový moment nemení (v IR oblasti nie sú žiadne čiary). Antisymetrické naťahovacie vibrácie
a deformácie
poruší symetriu molekuly, objaví sa dipólový moment a v dôsledku toho sa v IR oblasti objavia čiary. Prechody medzi rôznymi vibračnými stavmi v molekulách sú kvantované, vďaka čomu má absorpcia v IR oblasti formu spektra, kde každá vibrácia má svoju vlnovú dĺžku. Vlnová dĺžka každej vibrácie závisí od toho, ktoré atómy sú na nej zapojené, a navyše málo závisí od ich prostredia. To znamená, že každá funkčná skupina je charakterizovaná vibráciami určitej vlnovej dĺžky, presnejšie povedané, dokonca aj každá skupina je charakterizovaná množstvom vibrácií (a teda pásmami v IR spektre). Práve na týchto vlastnostiach IČ spektier je založená identifikácia zlúčenín na základe spektrálnych údajov. (Obrázok 2). Obrázok 2. Grafické znázornenie rotačných, vibračných, elektronických prechodov Zo všetkých vibračných prechodov je najpravdepodobnejší prechod do najbližšej vibračnej podúrovne. Zodpovedá spektrálnej čiare nazývanej hlavná čiara. Menej pravdepodobné prechody do vyšších vibračných podúrovní zodpovedajú spektrálnym čiaram nazývaným podtóny. Ich frekvencia je 2, 3 atď. krát väčšia ako frekvencia hlavného vedenia, ale intenzita je oveľa menšia. Hlavná línia je označená písmenom n a podtóny sú 2n, 3n atď. Väčšina známych vibračných frekvencií leží v rozsahu 1012-1014 Hz, čo zodpovedá infračervenému (IR) rozsahu elektromagnetického žiarenia. Hlavnými metódami vibračnej spektroskopie sú IR spektroskopia a Ramanova spektroskopia, tiež nazývaná Ramanov rozptyl. IR spektrá sú absorpčné spektrá a pri ich interpretácii fungujú v zmysle absorpčných pásiem. IR spektrometre umožňujú rýchlo získať vibračné spektrá kvapalín a plynov, ako aj pevných látok, ktoré sú dostatočne transparentné v skúmanom frekvenčnom rozsahu žiarenia (pri najbežnejších prístrojoch približne 40-6000 cm-1), čo umožňuje kvalitatívne a kvantitatívna analýza vzoriek. Vzhľadom na skutočnosť, že niektoré vibračné prechody môžu byť zakázané pravidlami výberu, v spektrách zaznamenaných IR spektrometrami môže chýbať množstvo vibračných frekvencií vlastných charakteristických štruktúrnych skupinách. V tomto prípade môže prísť na pomoc Ramanova metóda, ak sú príslušné spektrálne pásma povolené pravidlami výberu pre radiačné prechody. Obrázok 3. Príklady vibračných spektier .2 Kvantovo-mechanické znázornenie vibračných spektier
Aplikácia metód vibračnej spektroskopie si vyžaduje rôzny stupeň vedomostí z teórie vibračných spektier. Moderná elektronická výpočtová technika umožňuje vykonávať teoretické výpočty vibračného spektra a množstva molekulárnych parametrov aj pre relatívne zložité molekuly. Hladiny vibračnej energie molekuly možno získať vyriešením príslušného kvantovo-mechanického problému. Stavy molekuly ako jediného systému jadier a elektrónov sú opísané pomocou úplnej vlnovej funkcie Y . Kvantový mechanický operátor Ĥ (hamiltonovský) v Schrödingerovej vlnovej rovnici Ĥ Y = E Y ktorý určuje energiu E stacionárnych stavov, zahŕňa pojmy spojené s orbitálnym a spinovým pohybom elektrónov: vibračný a rotačný pohyb jadrového skeletu (translačný pohyb možno zanedbať). V aproximácii, ktorá berie do úvahy veľký rozdiel v hmotnostiach a pohyblivosti elektrónov a jadier, je možné v prvom rade oddeliť elektronický a jadrový pohyb a pre vlnové funkcie - s presnosťou (m/M) Ѕ a pre energie - s presnosťou na (m/M) ј , kde m je hmotnosť elektrónov a M je hmotnosť jadier. Potom môžeme napísať: Y = Y e Y n a H e +Ĥ n , Kde Y e a H e sa týkajú iba elektronického pohybu a Y n a H n - len k pohybu jadier. K aproximácii, ktorá je na mnohé účely dostatočne dobrá, je možné oddeliť aj oscilačné a rotačné pohyby jadrového skeletu, t.j. predstaviť Y = Y e Y u Y r a Ĥ= Ĥ e + Ĥ u + Ĥ r ,
čo umožňuje samostatne riešiť tri rovnice typu (1) a nájsť energie elektronického, vibračného a rotačného stavu molekuly, ktoré tvoria celkovú energiu E = E e + E u + E r .
Nás tu bude zaujímať výsledok riešenia len vibračnej rovnice Ĥ u Y u = E u Y u Na uvažovanie o oscilačnom pohybe je potrebné zaviesť súradnice, ktoré by popisovali iba relatívne posuny jadier. Translačný pohyb molekuly možno opísať tromi súradnicami charakterizujúcimi polohu ťažiska a rotačný pohyb tromi súradnicami, ktoré možno zvoliť ako uhly opisujúce orientáciu molekuly vzhľadom na vonkajší súradnicový systém s pôvodom. v ťažisku. V prípade lineárnej molekuly je jej orientácia úplne charakterizovaná dvoma nezávislými súradnicami. Dvojatómová molekula má iba jeden vibračný stupeň voľnosti (n=1), t.j. iba jedna súradnica Q= D r, čo predstavuje zmenu medzijadrovej vzdialenosti, od ktorej závisí vibračná vlnová funkcia. Pre N-atómovú molekulu môžete zadať n = 3N-6 (pre lineárne 5N-5), ako súradnice Q k , že každý z nich plne charakterizuje posunutie jadier vzhľadom na rovnovážne polohy v jednom základnom vibračnom stave. Toto sú takzvané normálne súradnice. Pri použití normálnych súradníc možno vibračnú vlnovú funkciu a vibračnú energiu N-atómovej molekuly reprezentovať ako súčin: A suma: V harmonickom priblížení Y k a E k - vlastné funkcie a vlastné hodnoty operátorov , v závislosti len od jednej súradnice Q k :
kde ħ= h/2 p ; h - Planckova konštanta; l k = 4p 2n k 2.
Tento operátor vedie k Schrödingerovej rovnici pre harmonický oscilátor. Jeho vlastné energetické hodnoty sú: Kde u k = 0, 1, 2, 3,… je vibračné kvantové číslo a u ek - oscilačná konštanta. V prípade dvojatómových molekúl môže index k klesnúť všade, berúc do úvahy Q= D r a konštanta , t.j. sa zhoduje s vyjadrením klasickej frekvencie harmonických kmitov. Tu m = m 1m 2/m 1+m 2 - znížená hmotnosť dvojatómovej molekuly s jadrami s hmotnosťou m 1a m 2; k e - harmonická silová konštanta, predstavujúca druhú deriváciu funkcie potenciálnej energie v bode rovnováhy, t.j. . Potenciálna krivka pre skutočnú dvojatómovú molekulu je približne aproximovaná Morseovou funkciou: kde D e A b - trvalý. Spolu s parabolickou funkciou harmonického oscilátora je táto funkcia znázornená na obrázku 4. Systém energetických rovníc v skutočnosti konverguje k hranici a nie systém ekvidistantných hladín, podľa vzorca (12), získaných v harmonickej aproximácii. . Vibračná energia polyatomickej molekuly v harmonickej aproximácii je funkciou n vibračných kvantových čísel u k :
kde d k - stupeň degenerácie (môže byť 1, 2, 3) vibračného stavu, ktorý sa počíta raz, t.j. v prítomnosti degenerácie n<3N-6 (или 3N-5).
Vibračná vlnová funkcia polyatomickej molekuly ako produkt vlnových funkcií harmonického oscilátora má tvar: kde N u - normalizačný faktor; N u k - Hermitov polynóm. Degenerované stavy sa zhodujú v energii, ale sú charakterizované rôznymi vlnovými funkciami (rôzne súradnice). Polyatomická molekula má teda súbor vibračných stavov s určitou energiou v závislosti od n vibračných kvantových čísel u k , vyznačujúci sa funkciou vibračnej vlny v závislosti od všetkých 3N-6 (alebo 3N-5) vibračných súradníc. Úrovne charakterizované súborom kvantových čísel, z ktorých iba jedno má hodnotu jedna a ostatné sú rovné nule, sa nazývajú hlavné alebo základné. Ak nejaké jedno kvantové číslo u k má hodnotu väčšiu ako jedna a zvyšok sa rovná nule, potom sa úroveň nazýva podtón. Keď sú dve alebo viac kvantových čísel charakterizovaných úrovňou nenulové, úroveň sa nazýva zložená alebo kombinovaná. Vibračné spektrum látky sa pozoruje, keď absorbuje IR žiarenie alebo Ramanov rozptyl svetla, keď v dôsledku interakcie molekúl s fotónmi h n dochádza k zmenám vibračných stavov, t.j. molekuly sa presúvajú na iné energetické úrovne. Energetický rozdiel medzi stavmi, medzi ktorými dochádza k prechodu, je rovnaký podľa Bohrovho vzťahu: D E = h n =hc w Kde n - frekvencia absorbovaného (alebo emitovaného) žiarenia. V IR absorpčnom spektre je intenzita úmerná pravdepodobnosti, t.j. a štvorec okamihu prechodu ï M u ï 2: Kde − elektrický dipólový momentový operátor, ktorý je funkciou vibračných súradníc. Majúc na pamäti súvislosť momentu s jeho priemetmi na súradnicových osiach komponenty si môžeme aj zapisovať čo sú určité integrály cez celý súradnicový priestor, t.j. čísla a pri vykonávaní operácie symetrie sa nemenia. Na prechod medzi štátmi A bola možná aspoň jedna zo zložiek M X , M r , M z sa musí líšiť od nuly. Intenzita závisí od významu týchto zložiek. Ak pri aproximácii malých kmitov (posunov) realizujeme expanziu m X (m r , m z ) v rade v mocninách Q k v blízkosti rovnovážnej polohy, potom po vynechaní výpočtov a zanedbaní vyšších členov expanzie máme (do podobných výrazov pre M r a M z ). Teda, aby bol prechod možný, aspoň jeden z derivátov sa nesmie rovnať nule. V závislosti od toho, ktorý z projekcií V X , M r alebo M z ¹ 0 alebo podľa toho, ktorá je väčšia, hovoríme o polarizácii prechodu pozdĺž príslušnej osi. To niekedy umožňuje rozlíšiť takzvané paralelné a kolmé prechody. Relatívna intenzita spektrálnych pásiem pre rôzne typy prechodov závisí od populácie vibračných stavov alebo úrovní. N( u )= nN exp (- E( u )/kT), Pri izbovej teplote je najľudnatejšia úroveň nulovej vibračnej energie. V súlade s tým sú pásma základných alebo základných frekvencií v spektre najintenzívnejšie. Vibračno-rotačné spektrá molekúl v plynnej fáze pri dostatočne vysokom rozlíšení môžu mať rozvinutú rotačnú štruktúru, ktorej štúdium môže byť jednak nezávislé, najmä pre relatívne jednoduché molekuly, jednak môže slúžiť na interpretáciu samotných vibračných spektier. Teóriu vibračných spektier molekúl v kondenzovaných fázach komplikujú medzimolekulové interakcie a vplyv kryštálového poľa. 2. Princípy konštrukcie IR spektrometrov
S mnohými rôznymi typmi moderných IR spektrometrov ich možno podľa všeobecných princípov ich konštrukcie rozdeliť do dvoch hlavných skupín. Prvá zahŕňa zariadenia so sekvenčným snímaním a záznamom spektra pomocou jednokanálového prijímača a druhá zahŕňa spektrometre, v ktorých je prijímač bezprostredne vystavený žiareniu z celého skúmaného spektrálneho rozsahu, ale signály sú konvertované a dešifrované tak, že získavajú sa informácie o každom jednotlivom úseku a zaznamenáva sa celé spektrum v celom rozsahu. IR spektrometre môžu byť jednolúčové alebo dvojlúčové podľa schémy osvetlenia. V jednolúčovej schéme sa absorpčné spektrum skúmaného objektu zaznamenáva na krivke intenzity žiarenia zdroja, ktorá klesá s vlnovou dĺžkou spolu s absorpciou pozadia. Na získanie spektra (v percentách priepustnosti) sa musí zaznamenať aj krivka intenzity vyžarovania zdroja (spektrum pozadia). Naberať intenzitu s každým l v týchto spektrách, respektíve ako I l a ja 0l nájdite hodnotu priepustnosti T l = (I l /I 0l )× 100 % a stoja v bodoch spektrálnej krivky v závislosti od l (alebo w ) alebo podobne na absorpciu (1-T) × 100 %, alebo v škále optickej hustoty A= log (1/T). V súčasnosti sa častejšie používa dvojlúčová schéma, ktorá umožňuje vyrovnať pozadie, t.j. línia plného prenosu a kompenzujú absorpciu atmosférických pár H 2O a CO 2, ako aj zoslabenie lúčov kyvetovými okienkami a v prípade potreby aj absorpciu rozpúšťadiel. Registrácia spektra sa vykonáva nasledovne. IR žiarenie zo zdroja 1 je rozdelené do dvoch lúčov. Pracovný lúč prechádza cez vzorku a referenčný lúč prechádza cez kompenzátor (článok s rozpúšťadlom, okienko atď.). Pomocou prerušovača 5 sú lúče striedavo smerované do vstupnej štrbiny 6 monochromátora a cez ňu do rozptylového prvku 7. Pri jeho pomalom otáčaní (resp. otáčaní Littrovho zrkadla za hranolom) sa vykonáva tzv. snímací motor 14 cez výstupnú štrbinu 8 monochromátora do prijímača 9, pričom lúče vyrezané štrbinou prechádzajú postupne lúčmi zužujúcimi sa rozsah vlnových dĺžok. Ak má žiarenie danej vlnovej dĺžky v pracovnom lúči a v referenčnom lúči rôzne intenzity, napríklad je v pracovnom lúči oslabené absorpciou vzorky, potom sa na prijímači objaví striedavý elektrický signál. Po zosilnení a konverzii sa tento signál posiela do výfukového motora 11, ktorý poháňa fotometrický klin 12 (membránu), kým sa toky žiarenia nevyrovnajú. Pohyb fotometrického klinu je spojený s pohybom pera zapisovača 13 pozdĺž osi y a otáčanie rozptyľovacieho prvku je spojené s ťahaním papierovej pásky alebo pohybom držiaka pera pozdĺž vodorovnej osi. V závislosti od kalibrácie je tak možné počas skenovacieho procesu zaznamenať spektrálnu krivku závislosti transmitancie (absorpcie) v percentách alebo optickej hustoty vzorky od vlnového čísla (alebo vlnovej dĺžky). Základnou súčasťou skenovacích spektrometrov je monochromátor. Ako dispergačné zariadenie môžu slúžiť hranoly z materiálov priehľadných v IR oblasti s vhodnými disperznými alebo difrakčnými mriežkami. Keďže disperzia materiálov je najväčšia na dlhovlnnej hranici ich priehľadnosti a rýchlo klesá s klesajúcou vlnovou dĺžkou, v strednej IR oblasti sa zvyčajne používajú vymeniteľné hranoly vyrobené z monokryštálov LiF, NaCl a KBr. V súčasnosti sa hranoly čoraz častejšie nahrádzajú difrakčnými mriežkami. Ale mriežky, hoci prenášajú radiačnú energiu rádovo lepšie ako hranol, majú tú nevýhodu, že vedú k prekrývaniu spektier vyšších rádov. Nedá sa eliminovať prítomnosťou niekoľkých vymeniteľných mriežok pre rôzne spektrálne oblasti v spektrometri a vyžaduje, najmä v dlhovlnnej oblasti, kde je intenzita žiarenia veľmi nízka, dobré spektrálne filtre. Ako zdroje kontinuálneho IR žiarenia sa zvyčajne používa silitová tyč - „globár“ (kolíček vyrobený z karbidu kremíka) alebo Nernstov kolík (vyrobený z oxidov prvkov vzácnych zemín). Vzhľadom na slabosť zdrojov vzniká problém filtrovania užitočného žiarenia. Používajú sa štyri hlavné typy filtrov: absorpčné (kryštalický kremeň, kryštály halogenidov alkalických kovov, platne niektorých polovodičových materiálov), odrazové (iónové kryštály - filtre zvyškových lúčov), rozptylové (kovové pletivo, hliníkové platne s drsným povrchom), interferenciou (rovnoparalelné vrstvy priehľadných materiálov s rôznymi indexmi lomu). Ako detektory žiarenia v spektrometroch pre strednú IR oblasť sa používajú citlivé termočlánky („tepelné stĺpce“) alebo bolometre postavené na princípe odporových teplomerov. Plochy tepelného prijímača sa pohybujú od desatín až po celé mm 2pre väčšiu účinnosť sú pokryté čiernou farbou a prijímač je umiestnený vo vákuovom kryte s okienkom priehľadným pre infračervené žiarenie. Medzi tepelné zdroje patrí aj pneumatický alebo opticko-akustický prijímač, v ktorom vplyvom žiarenia dochádza k tepelnej rozťažnosti plynu. Plyn je umiestnený v sčernenej komore s pružnou stenou, ktorá má zrkadlový vonkajší povlak. Pohyb svetelného lúča odrazeného zrkadlom zaznamenáva fotobunka. Tento prijímač sa zvyčajne vyrába pre dlhovlnnú IR oblasť, kde sa používa aj iná skupina prijímačov: kvantové alebo fotonické, napríklad také prijímače s fotovodivosťou. Fourierova spektroskopia má množstvo výhod. Dve hlavné výhody oproti bežným spektrometrom sú nasledovné. Tu sa v interferometri počas celej doby skenovania súčasne získavajú informácie o celom skúmanom spektrálnom rozsahu, zatiaľ čo v bežnom spektrometri sa v rôznych časoch získavajú informácie len o úzkych spektrálnych pásmach skúmaného rozsahu. Umožňuje tiež zvýšiť rozlišovaciu schopnosť interferometra bez zníženia toku žiarivej energie. Rozlíšenie Fourierovho spektrometra je úmerné maximálnemu dráhovému rozdielu lúčov a na zdvojnásobenie rozlíšenia spektra napríklad stačí zdvojnásobiť dĺžku pohybu zrkadla, t.j. a akvizičný čas, schopnosť používať veľké uhly na zdrojoch aj prijímačoch. Pre difrakčné spektrometre je rozlíšenie nepriamo úmerné šírke štrbín a energia dopadajúca na prijímač je úmerná druhej mocnine plochy dvoch identických štrbín. Ak sa šírka štrbín zníži na polovicu (kvôli zvýšeniu rozlíšenia), signál sa zníži štvornásobne a aby sa zachoval pomer signálu k šumu, musí sa čas záznamu predĺžiť 16-krát. Výhody Fourierovej spektroskopie: veľmi vysoká citlivosť a presnosť meraní intenzity, najmä pri viacnásobnom skenovaní a akumulácii signálu; veľmi vysoké rozlíšenie a vysoká presnosť určenia vlnového čísla; výkon, t.j. schopnosť rýchlo študovať širokú spektrálnu oblasť (čas skenovania v intervale niekoľko stoviek cm -1